Der Einfluß des Raumbedarfs der Kristallite auf die Entropie teilkristalliner Hochpolymerer

Zusammenfassung

Es werden Gleichungen für die Konformationsentropie der Kettenteile in den nichtkristallinen Bereichen abgeleitet, wobei auch die Volumenbegrenzung dieser Bereiche durch die Kristallite berücksichtigt wird. Hierzu muß ein dreidimensionales Irrflugproblem bei Anwesenheit von absorbierenden Wänden gelöst werden. Es zeigt sich, daß die Volumenbegrenzung die Entropie der Kettenteile in den nichtkristallinen Bereichen wesentlich vermindert. Im Anschluß an diese Berechnungen werden die Auswirkungen der untersuchten Entropieeffekte auf die Kristallkeimbildung und das Schmelzen diskutiert. Bei der Kristallkeimbildung haben die Entropieeffekte zur Folge, daß ein Büschelkeim eine bedeutend größere Keimbildungsarbeit als ein Faltkeim besitzt. Was das Schmelzverhalten betrifft, so verursachen sie außer dem bereits früher diskutierten breiten Schmelzbereich unter bestimmten Bedingungen auch Überhitzungserscheinungen. Diese werden eingehend thermodynamisch behandelt.

Summary

Equations for the conformational entropy of the chains in the noncrystalline regions are derived, taking into consideration that the volume of these regions is limited by the crystallites. To get those equations one has to solve a three dimensional random walk problem with absorbing barriers. It is shown that the limitation of the volume of the noncrystalline regions causes a considerable decrease in entropy. The consequences of the entropy effects investigated in this paper for the crystallization and melting behaviour are discussed. It is shown that, owing to these effects, the free energy of nucleation for a bundle like nucleus is much higher than for a nucleus with folded chains. Concerning the melting behaviour the entropy effects cause not only a broad melting range but also superheating in some cases. A thermodynamical treatment of this super-heating is given.