Über den Einfluß von Ionen auf die Wasserstruktur

Zusammenfassung

Wäßrige Lösungen von Elektrolyten, deren Kation und Anion strukturbrechend gegenüber dem Wasser wirken, können in bestimmten Temperaturbereichen eine relative Viskosität η_re1= η/η_o < 1 besitzen. Charakteristisch ist aber, daß man an solchen Elektrolytlösungen stets einen positiven Temperaturkoeffizienten der relativen Viskositätdη _rel/dT feststellt, da hier mit steigender Temperatur die Struktur des Wassers weniger abgebaut wird als in reinem Wasser. Dies ist verständlich, weil unter dem strukturbrechenden Einfluß dieser Ionen die Wasserstruktur bereits stärker abgebaut, die Beweglichkeit der Wassermolekeln also höher ist als im Wasser selbst bei gleicher Temperatur.

Das entgegengesetzte gilt für Lösungen von Elektrolyten mit strukturbildendem Kation und Anion.

Hier istdη _rel/ldT bis zu den höchsten Konzentrationen, bei denen nur noch die primären Hydrathüllen der Ionen vorliegen, negativ, da die Wassermolekeln eine erhöhte Ordnung und somit eine geringere Beweglichkeit als im reinen Wasser haben.

Da in den Lösungen mit strukturbrechendem Kation und Aniondη _rel/dT auch bei Konzentrationen bis zu 14 molal zunehmend positiv wird, bedeutet das, daß unter dem Einfluß dieser Ionen die Beweglichkeit der Wassermolekeln auch an der Ionenoberfläche gegenüber dem reinen Wasser erhöht ist. Es ist daraus zu schließen, daß strukturbrechende Ionen keine primäre Hydrathülle aus Wassermolekeln erhöhter Ordnung und eingeschränkter Beweglichkeit aufweisen, wie vielfach postuliert wird.

Zum selben Resultat kommt man, wenn man die korrigierte relative Viskosität η_rel, korr, die außer der Viskosität des Lösungsmittels nur den Strukturbeitrag der Ionen enthält, ermittelt. Sie nimmt z. B. bei Guanidiniumrhodanid und -chlorid-Lösungen bis zu Konzentrationen von 6,5 bzw. 14 molal linearer mit der Konzentration ab. Auch die Aktivierungsenergie ΔH ^η_* ; der Viskosität läßt den Schluß zu, daß in derartigen Lösungen die der Ionenoberfläche unmittelbar benachbarten Wassermolekeln eine erhöhte Beweglichkeit gegenüber denen im reinen Wasser bei derselben Temperatur besitzen. Während ΔH ^η_* bei Guanidiniumsulfatlösungen auf einen Wert von 4,7 kcal/Mol gegenüber 3,98 kcal/Mol des Lösungsmittel ansteigt, fällt sie bei Guanidiniumchlorid-Lösungen bis auf 3,1 kcal/Mol ab und bleibt bis zu einer Konzentration von 14 molal konstant.

Summary

The temperature coefficientdη_rel/dT of aqueous solutions of electrolytes containing structure breaking cations and anions is positive. As a consequence of the structure breaking ions within creasing temperature the water structure in such solutions decreases not to the same degree like in pure water. On the other hand by structure making ions a negativedη _re1/dT is caused. In such solutionsdη_rel/ldT is negative up to the highest concentrations because of the increasing mobility of ordered water molecules near this type of ions. Therefore the positive values ofdη_rel/dT up the highest concentrations of structure breaking electrolytes — e. g. 14 molal guanidinium-hydrochloride solutions — indicate that the mobility of the water molecules surrounding the ion surface is higher than in pure water. This means that structure breaking ions don't have a primary hydration shell of highly ordered water molecules of relatively low mobility.

We can show this too by evaluating the corrected relative viscosity Δη_rel, corr which contains only the change of viscosity caused by the ions and not the contribution of the solute to the viscosity of the solution. The value of Δη_rel, corr decreases e.g. in the case of guanidinium thiocyanate and guanidinium-chloride up to 6,5 resp. 14 molal linearly with concentration.

Furthermore the energy of activation ΔH ^η_* shows that water molecules in contact with the surface of structure breaking ions have all higher mobility than in pure water at the same temperature. ΔH ^η_* ; of guanidiniumsulfate solutions increases after an initial decrease up to 4,7 kcal/mole compared with 3,98 kcal/mole of pure water, whereas ΔH ^η_* ; of guanidiniumchloride solutions decreases down to 3,1 kcal/mole and remains constant up to 14 molale.