The two-stage sorption process of polymers immersed in water viewed from the process of the lowering of ζ-potential with time

Summary

• 1) From the results of the temperature dependence of the apparent rate constant K for the process of lowering of ζ-potential-dζ/dt=K(ζ−ζ_∞), it was concluded that

• a) the overwhelming process determining the whole process is in the range of temperature T<T_g hydration and in the range T>T _g it is diffusion, and that

• b) the temperature range where the two constant K ₁ (for T<T _g ) and K ₂ (for T>T _g ) appear or the point of intersection of the two linear plots, log K₁ vs. 1/T (∘K) and log K ₂ vs. 1/T(∘K), can be defined as T _g of the polymer immersed in water.

• 2) Some differences observed between the sorption process measured directly from sorption experiments and that estimated from the change of ζ-potential with time, especially regarding the temperature dependence of the two rate constant, are explained if it is taken into account that, as against the directly obtained sorption process, those which are related to the change of ζ are processes and properties of the outer layer of polymer participating in the electrokinetic motion relative to the liquid (water) phase and not those of the polymer in bulk.

Zusammenfassung

An Polymerproben, deren Einfriertemperaturen T _g weit oberhalb Zimmertemperatur liegen, hat der eine der Autoren früher den Prozeß der zeitlichen Depression des ζ-Potentials in der Beziehung zum Sorptionsprozeß der in Wasser eingetauchten Polymeren untersucht und die Erniedrigung auf den Hydratationsprozeß der Polymeren zurückgeführt. In Fortsetzung dieser Untersuchung wurde die Beziehung zwischen dem Sorptionsprozeß und dem Erniedrigungsprozeß des ζ-Potentials an Proben, deren T _g in den Temperaturbereichen zwischen dem Siede- und Gefrierpunkt des Wassers liegen, nahe der Einfriertemperatur ausführlich untersucht.

Einige der wichtigsten Folgerungen sind:

• 1. Für den unter den Einfriertemperaturen T _g verfolgten Sorptionsprozeß H(t), gilt annähernd die Gleichung des sogenannten Zweistufenprozesses

  $$H(t) = \underbrace {H_0 (1 - e^{ - k_1 \ell } )}_{H_1 } + \underbrace {(H_\infty - H_0 ) (1 - e^{ - k_1 \ell } )}_{H_2 }$$

  ([1])

  mit zwei Geschwindigkeitskonstanten k ₁ und k ₂, während in den weiter von T _g entfernten Temperaturbereichen entweder der Prozeß H ₁(T< T _g ) oder H ₂ (T>T _g ) die entscheidende Rolle spielt.

• 2) In entsprechender Weise tragen zwei Sorptionsmechanismen, jeder mit der entsprechenden Geschwindigkeitskonstante, zur zeitlichen Erniedrigung des ζ-Potentials bei, und diese Erniedrigung läßt sich mit der Gleichung

  $$\zeta _0 - \zeta = (\zeta _0 - \zeta ^h ) (1 - e^{ - k_1 t} ) + (\zeta ^h - \zeta _\infty ) (1 - e^{ - k_2 t} )$$

  ([2])

  ausdrücken, worin ζ ₀ den Anfangs- und ζ ^h bzw. ζ _∞ den dem Prozeß H ₁ bzw. H ₂ zugeschriebenen Grenzwert des ζ-Potentials bedeuten. Aus der Temperaturabhängigkeit der entweder oberhalb oder unterhalb T_g der betreffenden Hochpolymerenproben aus (2) folgender Näherungsgleichung

  $$ - d\zeta /dt = K(\zeta - \zeta _\infty )$$

  ([3])

  für die berechneten Geschwindigkeitskonstanten k ₁ (für T<T _g ) und k ₂(für T>T _g ) wurde gefolgert, daß der in den Temperaturbereichen T>T _g den Gesamtprozeß beherrschende Prozeß der Hydratations- und der für die Bereiche T>T _g der Diffusionsprozeß ist.

• 3) Der Temperaturbereich, in dem sich die zwei verschiedenen Geschwindigkeitskonstanten

  $$K_1 \left( { = - \left[ {\frac{{d ln (\zeta - \zeta _\infty )}}{{dt}}} \right]_{T < T_g } } \right)$$

  und

  $$K_2 \left( { = - \left[ {\frac{{d ln (\zeta - \zeta _\infty )}}{{dt}}} \right]_{T > T_g } } \right)$$

  in der log (ζ − ζ _∞) vs. t Kurve zeigen, oder der Temperaturbereich, in der sich die zwei die obengenannten Temperaturabhängigkeiten darstellenden Geraden [die log K ₁ vs. 1/T (∘K)- und die log K ₂ vs. 1/T (∘K) Darstellungen] schneiden, läßt sich als die Einfrieroder Glastemperatur T _g der in Wasser eingetauchten Polymeren bezeichnen.

• 4. Gewisse Unterschiede zwischen dem aus Sorptionsexperimenten experimentell unmittelbar verfolgten Sorptionsprozeß und dem aus der zeitlichen Erniedrigung des ζ-Potentials theoretisch vermuteten Sorptionsprozeß, insbesonderen in Bezug auf die Temperaturabhängigkeit der zwei Geschwindigkeitskonstanten, lassen sich interpretieren, wenn man berücksichtigt, daß die mit der zeitlichen Veränderung des ζ-Potentials in Beziehung stehende Sorptionsvorgang, anders als der experimentell verfolgte Sorptionsvorgang, der den die ganze Polymere erfassenden Gesamtprozeß darstellt, nur den an der sich an der elektrokinetischen Bewegung beteiligten Oberflächenschicht der Hochpolymeren darstellt.