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Akustische Relaxationsprozesse in Polystyrollösungen

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Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere Aims and scope Submit manuscript

Zusammenfassung

Die Schallabsorption und Schallgeschwindigkeit wurden mit einer Impulsmethode in Lösungen verschiedener Konzentration von ataktischem Polystyrol in CCl4 und C6H6 gemessen. Dabei wurden die Temperatur von +3 °C bis +60 °C und die Frequenz kontinuierlich von 0,7 MHz bis 33 MHz variiert. In allen Lösungen überlagert sich dabei dem Dämpfungsanstieg zur Schwingungsrelaxation des reinen Lösungsmittels ein weiterer Absorptionsbeitrag, der (im Gegensatz zu der von R. Cerf, R. Zana und J. Candau gegebenen Interpretation [siehe C. R. Acad. Sci. Paris 252, 681, (1961); 252, 2229 (1961); 254, 1061 (1962)]) mit dem Modell eines einfachen Relaxationsprozesses gedeutet werden kann.

Der Relaxationsbetrag ist dabei proportional zur Konzentration der Lösung und nimmt mit steigender Temperatur ab. Dies läßt sich mit der Annahme einer Schottky- Anomalie der Molwärme deuten, die durch den Energieunterschied zweier rotationsisomerer Formen der Polystyrolkette hervorgerufen wird. Vernachlässigt man den Volumeffekt und die Entropieänderung zwischen den beiden Anordnungen der ablaufenden Umlagerungsreaktion, so führen die Meßresultate auf einen Energieunterschied der rotationsisomeren Formen in Höhe von 0,88 kcal/Mol und eine Aktivierungsenergie der Umlagerung vom Betrag 7,5 kcal/Mol.

Summary

By use of a pulse method, the sound absorption and sound velocity was measured in solutions of different concentrations of polystyrene in CCl4 and C6H6. The range of temperature extended from +3 °C to +60 °C and the frequency was continuously variable from 0,7 Mc/s to 333 Mc/s. The increase of absorption due to the vibrational relaxation of the pure solvent is in all solutions superimposed by another part of absorption, which can be explained (contrary to the interpretation given by R. Cerf, R. Zana, and J. Candau [see C. R. Acad. Sci. Paris 252, 681 (1961); 252, 2229 (1961); 254, 1061 (1962)]) by the model of a single relaxation process.

The relaxation strength of that process is proportional to the concentration of the solution and decreases with increasing temperature. This can be explained by the assumption of a Schottky- anomaly in the molar heat capacity, caused by the energy difference of two rotational isomer configurations of the polystyrene chain. By neglecting the changes in volume and entropy of the rearrangement reaction, the experimental results yield an energy difference between the rotational isomers of 0,8 kcal/mol and an activation energy of 7,5 kcal/mol.

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Abbreviations

α :

Schallabsorptionskoeffizient

α−α0 :

Diff. der Absorptionskoeff. von Lösung und Lösungsmittel

C p ∞, C v ∞ :

instantane Molwärmen (cal · Mol−1 · grad−1)

Cp 0, Cv 0 :

quasistatische Molwärmen

c :

Konzentration der Lösung g/100 cm3 in %

c 0 :

Schallgeschwindigkeit

ε :

Relaxationsbetrag

f :

Meßfrequenz (s −1)

ΔH :

isobare Reaktionswärme

k :

Boltzmann-Konstante

k 12, k 21 :

Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion

λ :

Schallwellenlängen

μ :

Absorptionsindex

ω :

Kreisfrequenz

PST:

Abkürzung für Polystyrol

R :

Gaskonstante

T :

Temperatur

τ xy :

Relaxationszeit für x, y=constant

gh 0 :

quasistatische Viskosität der Lösung

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Author notes

  1. H. Hässler & H. -J. Bauer

    Present address: I. Physikalischen Institut der Universität Stuttgart, Deutschland

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    1. H. Hässler
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    2. H. -J. Bauer
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    Herrn Prof. Dr. H. O. Kneser möchten wir an dieser Stelle für sein Interesse und seine Unterstützung danken, mit denen er den Fortgang dieser Arbeit gefördert hat. Herrn Dozent Dr. W. Pechhold haben wir für zahlreiche Anregungen und Diskussionen über die Bewegungsvorgänge in hochpolymeren Substanzen zu danken, mit denen die Interpretation der Meßresultate erleichtert wurde. Der VW-Stiftung danken wir für die Bereitstellung von Personalmitteln in Form eines Doktorandenstipendiums. Die numerischen Rechnungen wurden im Rechenzentrum der Universität Stuttgart durchgeführt. Die Polystyrolproben wurden freundlicherweise von der Firma BASF zur Verfügung gestellt.

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    Hässler, H., Bauer, H.J. Akustische Relaxationsprozesse in Polystyrollösungen. Kolloid-Z.u.Z.Polymere 230, 194–206 (1969). https://doi.org/10.1007/BF01521982

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    • DOI: https://doi.org/10.1007/BF01521982

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