Die Viskositäts-Konzentrationsabhängigkeit kolloider Systeme in organischen Lösungsmitteln

Zusammenfassung

Die vom Verfasser und van Dijck für Emulsionen hochviskoser Stoffe angegebene Beziehung zwischen Viskosität und Konzentration, den Bedingungen für das Viskositätsverhalten bei unendlicher Verdünnung und bei dichter Kugelstapelung genügend, wurde auf Lösungen hochpolymerer Stoffe in organischen Lösungsmitteln angewendet; dafür war es nötig, die Gleichung auszubauen, da bei vielen dieser Lösungen die „Voluminosität“ der Teilchen eine Funktion der Konzentration ist.

Über ein sehr großes Konzentrationsgebiet wurde ein linearer Zusammenhang gefunden zwischen der Voluminosität dieser Teilchen und der rheologischen Konzentration, d. h. dem Produkt von Voluminosität und Konzentration in Volumenteilen, so daß das Viskositätsverhalten beschrieben werden kann durch:

$$\begin{gathered} \eta _r = \left( {1 + \frac{{2,5Vc_v C_v }}{{2(1 - 1,35Vc_v C_v )}}} \right)^2 = \left( {1 + \frac{{2,5(Qc_v + 1)C_v }}{{2(1 - 1,35(Qc_v + 1)C_v )}}} \right)^2 \hfill \\ = \left( {\frac{{1 - 0,1Vc_v C_v }}{{1 - 1,35Vc_v C_v }}} \right)^2 = \left( {\frac{{1 - 0,1(Qc_v + 1)C_v )}}{{1 - 1,35(Qc_v + 1)C_v )}}} \right)^2 , \hfill \\ \end{gathered}$$

in der

$$Vc_v = \frac{{bV_0 }}{{C_v (V_0 - 1) + b}}oderQc_v = Q_0 \left( {\frac{{b - C_v }}{{Q_0 C_v + b}}} \right)$$

, V₀=Voluminosität bei unendlicher Verdünnung; Q₀=die rheologische Quellung=V₀-1; b=Länge, abgeschnitten durch die V-Linie von der Abszisse durch Q₀=0(V₀=1). Bei einer Theologischen Konzentration Vc_vC_v > etwa 0,65 treten in manchen Fällen Abweichungen auf, wahrscheinlich dadurch verursacht, daß die Mizellen des gelösten Stoffes nicht den bei der Aufstellung der Gleichung gestellten Bedingungen: Kugelform, Nichtverformbarkeit und gleiche Größe, genügen.

Bei den von Staudinger ausführlich studierten Lösungen von Polystyrolen in Tetralin ist die rheologische Quellung Q₀=V₀-1, d.h. die rheologisch bestimmte Volumenzunahme der Volumeneinheit des Stoffes in trocknem Zustande, dem Molekulargewicht proportional, M variierend von 600 bis 600000: Q₀= KM.

Diese Beziehung trifft auch für andere Gruppen polymerer Substanzen zu, z. B. für Lösungen von Azetylglukosen von Cellobioseoctazetat bis einschließlich Staudinger und Daumillers löslicher eukolloider Triazetylzellulosen.

Manche Kunstharze, wie Phenolformaldehydharz, besitzen einen praktisch konstanten Wert für Vc_v; dabei ist b also sehr groß.

Die Größe b, die den Widerstand gegen Abnahme der Theologischen Quellung bei Konzentrationserhöhungen darstellt, ist für manche Gruppen von Lösungen unabhängig vom Molekulargewicht des Polymers (Poly-ω-oxydekansäuren in C₂H₂Cl₄, Nitrozellulosen in Butylazetat, Azetylzellulosen in m-Kresol); bei anderen nimmt b bei steigendem Molargewicht zu (Gummilösungen in Chlorbenzol, Balata in Tetralin, Polyäthylenoxyden in Dioxan), während diese Größe bei Polystyrolen in Tetralin bei zunehmendem Molargewicht abnimmt.

Bei niedrigmolekularen Gummikohlenwasserstoffen (durch Plastifizieren weit abgebauter Kautschuk, hemikolloide Balata) zeigt die Vc_vC_v-Vc_v-Linie einen Knick; sie verläuft anfänglich horizontal und geht später in eine geneigte Linie über, die zu dem auch von den höhermolaren Produkten gelieferten Bündel gehört; bei diesen Produkten gibt also wahrscheinlich das Viskositätsverhalten in äußerst verdünnter Lösung keinen richtigen Maßstab für das Molekulargewicht. Sondern man erhält einen besseren Wert durch Extrapolation der bei höheren Konzentrationen gefundenen Werte der Voluminosität.