Stationary state criterion for free radical initiated polymerization

Summary

The conditions necessary for the valid assumption of the stationary state during polymerization by free radical initiators have been considered mathematically. A differential equation characterizing the sum of the concentrations of all free radicals appearing in such a system has been solved. A function F derived from this solution approaches unity if a stationary state treatment is justified.

A mathematical analysis shows that the stationary state can be achieved only if the arguments of F are large in comparison to unity. Under such conditions, F=1 -1/N, where N is a large number indicating the error limits caused by the deviation of F from unity. Within the limits defined by N, the assumption of stationary state is validif 8(k_t/I₀/k_d)^1/2 ⩾ N+ ln 2N, where k _d and k _t are the kinetic rate constants for initiator decomposition and termination respectively, I ₀ is the initial concentration of initiator and f the efficiency factor.

Denoting the minimum value of I₀ which fulfills the conditions of stationary state as I_{0, min}, and setting I, the actual initiator concentration, to I ₀ =n²I_{0, min}, where n > 1 is a stability factor, the assumption of stationary state is justified within the time interval τ ⩽ t ⩽ θ, where τ ≈ 2 ln (2 N)/k_dn(N + ln 2 N) and θ=(2/k_d− ln [n (N + ln 2 n)/N]. With the aid of the proposed criterion one can determine: (1) if the assumptions of the stationary state are justified under the actual experimental conditions; (2) what the time limit is for which the assumption is valid; and (3) how to achieve the proper conditions to assume validity of stationary state within any given desired limits of time and maximum error.

Zusammenfassung

Die Bedingungen, die notwendig gelten für den stationären Zustand während der Polymerisation mit freien Radikalinitiatoren, werden mathematisch betrachtet. Eine Differentialgleichung, die die Summe der Konzentrationen allervfreien Radikale charakterisiert, die in einem solchen System erscheinen, wird gelöst. Eine Funktion F, gewonnen aus der Lösung, nähert sich dem Wert 1, wenn eine Behandlung als stationärer Zustand gerechtfertigt ist.

Eine mathematische Analyse zeigt, daß der stationäre Zustand nur dann angenommen werden kann, wenn die Argumente von F groß im Vergleich zu 1 sind. Unter solchen Bedingungen gilt F=1 -1/N, wobei N eine große Zahl ist, die den Fehler begrenzt, der durch die Abweichung von F von der Einheit verursacht wird. Innerhalb der Grenzen, definiert durch N, ist die Annahme des stationären Zustandes gültig, wenn 8 (k _t f I ₀ /k _d )^1/2 ⩾ N + ln 2 N, wobei k _d und k _t die kinetischen Geschwindigkeitskonstanten für Initiatorzerfall und den Abbruch darstellen, I ₀ die anfängliche Konzentration des Initiators und f einen Faktor für die Wirksamkeit des Initiators.

Bezeichnet man den Minimalwert von I₀, der die Bedingung des stationären Zustandes erfüllt, als I_{0, min}, und setzt die tatsächliche Initiatorkonzentration I ₀ =n ² I_{0, min}, wobei n > 1 der Stabilitätsfaktor ist, so ist die Annahme des stationären Zustandes gerechtfertigt innerhalb der Zeitintervalle τ ⩽ t ⩽ θ, wobei

$$\tau = 2\ln (2N)/k_d n(N + \ln 2N)$$

und

$$\theta = (2/k_d )\ln [n(N + \ln 2n)/N].$$

Mit Hilfe der vorgeschlagenen Kriterien kann man feststellen: 1. wann die Annahmen des stationären Zustandes unter den Versuchsbedingungen gerechtfertigt ist; 2. wie die Zeitgrenze liegt, für welche die Anwendung gültig ist, und 3. wie man die geeigneten Bedingungen festlegen muß, um die Gültigkeit des stationären Zustandes innerhalb einer gegebenen gewünschten Zeitbegrenzung und für einen maximal zulässigen Fehler zu erreichen.