NMR study of molecular motion in polyethylene

Summary

A series of samples of linear polyethylene (PE) widely varying in non-crystalline fraction and morphology, were studied by wide line NMR over a temperature range from −210 °C to 140 °C. The measurements were performed with the following samples: (1) PE single crystals, grown from dilute solution; (2) PE single crystals, the fold surfaces of which had been removed by a treatment with fuming HNO₃; (3) PE crystallized from the melt; (4) extended chain crystals, obtained by crystallization from the melt under approximately 5000 atm. pressure; (5) PE quenched from the melt; and (6) drawn, randomized PE. Among other quantities the second moment <ΔH²> and the mobile fraction F _m were determined as a function of the temperature. These data are discussed in connection with the problem of molecular motion in PE, in particular the motional process occurring at low temperatures (γ-process).

The results show that the γ-process in PE takes place in non-crystalline regions. It is proposed that the motional mechanism involved in the γ-process resides in highly disordered regions, such as intralamellar gross imperfections and interlamellar non-crystalline regions. An example of the latter are chain folds at the lamella surfaces of the PE crystallites. The data on PE single crystals, as grown from dilute solution as well as HNO₃ treated single crystals, suggest that the chain folds indeed engage in the γ-process. The consideration of models of the chain fold indicates that such motion of fold segments should be possible even in a rather sharp fold.

Zusammenfassung

Proben von linearem Polyäthylen (PÄ), die sich bezüglich ihres nichtkristallinen Anteils und ihrer Morphologie stark voneinander unterschieden, wurden mittels der Breitlinien-Protonenresonanz im Temperaturbereich von −210 °C bis 140 °C untersucht. Die Messungen wurden an folgenden Proben durchgeführt: (1) PÄ-Einkristalle, aus verdünnter Lösung gezüchtet; (2) PÄ-Einkristalle, deren Schlaufenoberflächen durch rauchende HNO₃ entfernt worden waren; (3) aus der Schmelze kristallisiertes PÄ; (4) PÄ Kristalle mit ausgestreckten Ketten, die durch Kristallisation aus der Schmelze bei Drucken von ungefähr 5000 at erhalten wurden; (5) aus der Schmelze abgeschrecktes PÄ, und (6) verstrecktes PÄ, zu einer unorientierten Probe geformt. Neben anderen Größen wurden das zweite Moment <ΔH²> und der bewegliche Anteil F _m als Funktionen der Temperatur bestimmt. Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit dem Problem der molekularen Bewegung in PÄ diskutiert, insbesondere den Bewegungsvorgängen bei tiefen Temperaturen (γ-Prozeß).

Die Ergebnisse zeigen, daß der γ-Prozeß in nichtkristallinen Bereichen des PÄ stattfindet. Es wird vorgeschlagen, daß der dem γ-Prozeß zugrunde liegende Bewegungsvorgang in Bereichen erheblicher Fehlordnung auftritt, wie etwa intralamellaren und interlamellaren nichtkristallinen Bereichen. Ein Beispiel für interlamellare nichtkristalline Bereiche sind die Molekülschlaufen an den Lamellenoberflächen der PÄ-Kristallite. Die Ergebnisse an PÄ-Einkristallen, sowohl aus verdünnter Lösung kristallisiert als auch mit HNO₃ behandelt, weisen darauf hin, daß die Schlaufen tatsächlich am γ-Prozeß teilnehmen. Aufgrund von Modellen der Schlaufe erscheint es möglich, daß auch in einer scharfen Schlaufe gewisse Bewegungen auftreten können.