Electrochemical potentials and surface equilibria

Zusammenfassung

Es wird üblicherweise angenommen, daß die allgemeine Gleichgewichtsbedingung für die Verteilung geladener Partikeln darin besteht, daß die elektrochemischen Potentiale für jede Art Teilchen in den zwei Phasen gleich sind. In Abwesenheit äußerer Felder ist der Anteil des elektrischen Potentials allein den interionischen elektrostatischen Kräften zuzuschreiben. Die Verteilung ungeladener Partikel in einem Oberflächenkraftfeld wird in gleicher Weise durch intermolekulare Kräfte beherrscht, welche größtenteils ebenfalls elektrostatischer Natur sind. Es gibt also keinen grundsätzlichen Unterschied zwischen der Gesamtheit der intermolaren Kräfte und den interionischen Kräften. Deshalb wird die Gleichgewichtsverteilung nahe einer Oberfläche richtiger durch die Tatsache festgelegt, daß die partiell molaren thermodynamischen Potentiale, die die partiellen Potentiale des Oberflächenkraftfeldes enthalten, gleich sein müssen, anstatt daß die chemischen Potentiale gleich sein müssen.

Die letztere Feststellung aber führt direkt zur Ungültigkeit zweier der wesentlichen Grundannahmen desGibbsschen Adsorptionstheorems und hilft somit, die lang bekannten Widersprüche in der Existenz der beiden nicht miteinander verträglichen Theoreme vonGibbs undJ. J. Thomson zu lösen.