Veresterungsgeschwindigkeiten von Alkoholen in Ameisensäure

Zusammenfassung

Die Veresterungsgeschwindigkeiten von tertiärem Butylalkohol, Isopropylalkohol, Äthylenglykolmonoformin und symmetrischem Glyzerindiformin in Ameisensäure von 0.1 und 1.2 Molen Wasser zu Versuchsbeginn, in ersterer auch mit Chlorwasserstoff als Katalysator, werden bei 25° — beim tertiären Butylalkohol auch bei 15° — durch Messung der Zunahme der Gefrierpunktserniedrigungen ermittelt und die nach der Gleichung für monomolekulare Reaktionen mit Gegenreaktion erhaltenen Koeffizientenk ₁ + k₂w durch Intrapolationsformeln als Funktionen des Wassergehaltes der Ameisensäure dargestellt.

Die Erhöhung des letzteren von 0.3 auf 1.37 Mole pro Liter drückt diek ₁ + k ₂w beim tertiären Butylalkohol um 46%, bei den beiden sekundären Alkoholen, dem Isopropylalkohol und dem 1,3-Glyzerindiformin, um 15 bzw. 21% und beim Glykolmonoformin, also einem primären Alkohol, um 30% herab.

Unter den Versuchsbedingungen werden tertiärer Butylalkohol und 1,3-Glyzerindiformin zu 70–80%, Glykolmonoformin zu 80–90% und Isopropylalkohol zu 92–100% verestert.

Die Koeffizienten des tertiären Butylalkohols und des Glykolmonoformins sind ungefähr gleich groß, aber nur etwa halb so groß wie die des Isopropylalkohols. Die Koeffizienten des letzteren übertreffen die des 1,3-Glyzerindiformins rund um das Zehnfache. An dem das Hydroxyl tragenden C-Atom wirkt also Ersatz beider CH₃- durch HCO₂CH₂-Gruppen sehr stark verzögernd, Ersatz nur eines Methyls durch letztere Gruppe noch immer so stark verzögernd, daß dadurch die dem Übergange des sekundären in den primären Alkohol entsprechende Beschleunigung überkompensiert wird.

Bei der katalysierten Veresterung von Alkoholen in Ameisensäure scheint die sterische Wirkung weniger hervorzutreten als bei der Selbstveresterung, denn durch n/120 Chlorwasserstoff werden die Koeffizienten des Glyzerindiformins vervierfacht, die der anderen Alkohole verdoppelt. Erhöhung der Temperatur von 15° auf 25° läßt diek ₁ + k₂w beim tertiären Butylalkohol auf das 3.2 fache — mit Chlorwasserstoff als Katalysator nur auf das 2.4 fache — ansteigen.