Veresterungsgeschwindigkeiten von Alkoholen in Ameisen- und Essigsäure und von Ameisensäure in tertiärem Butylalkohol

Zusammenfassung

Es wurden die Veresterungsgeschwindigkeiten von Menthol, Borneol,Zyklohexanol, 1-Chlor-2-oxypropan, Äthylenchlor-, Äthylenbrom- und Äthylenjodhydrin, 2, 3-Dichlor-, 2, 3-Dibrom- und 2, 3-Dijod-1-oxypropan und 2-Chlorpropanol-1 sowohl in Essig-, als auch in Ameisensäure mit und ohne Chlorwasserstoff als Katalysator hei einem Anfangswassergehalt von 0.1 und 1 Mol je Kilogramm bei 15° und 25° durch Messung der Zunahmen der Gefrierpunktserniedrigungen bestimmt und die Konstanten für monomolekulare Reaktion berechnet.

Bei einigen Versuchen wurde zur Kontrolle der Fortschritt der Veresterung durch acidimetrische Titrationen ermittelt, wobei innerhalb der Fehlergrenzen die gleichen Ergebnisse erhalten wurden. Die untersuchten Alkohole werden unter den Versuchsbedingungen vollständig verestert.

Übereinstimmend mit früheren Beobachtungen werden durch Erhöhung des Wassergehaltes die Veresterungsgeschwindigkeitskonstanten in chlorwasserstoffhaltiger Essigsäure vergrößert, in chlorwasserstofffreier und in Ameisensäure durchwegs verkleinert.

Die durch Chlorwasserstoff bewirkte Vergrößerung der Geschwindigkeitskonstanten ist ungefähr dessen Konzentrationen proportional und beträgt je Mol Chlorwasserstoff in der Essigsäure bei den primären Alkoholen im Mittel etwa das 5000fache, bei den sekundären Alkoholen rund das 2700fache der ohne Chlorwasserstoff gefundenen Werte, in der Ameisensäure bei beiderlei Alkoholen etwa das 240fache. Bei den Versuchen ohne Katalysator war die Geschwindigkeitskonstante in Ameisensäure beim kleineren Wassergehalt im Mittel 16000, beim größeren 11000mal größer als in Essigsäure bei gleicher Temperatur (25°). Diek _c /c − k ₀ /c sind gleichfalls bei 25⁰ in Ameisensäure bei den primären Alkoholen 850 bzw. 400mal, bei den sekundären Alkoholen 2200 bzw. 1100mal größer als in Essigsäure.

Durch Erhöhung der Temperatur von 15° auf 25° werden in chlorwasserstoffhaltiger Essigsäure die Geschwindigkeitskonstanten von Menthol beiw ₀ =0.115 auf das 2.4fache, beiw ₀=1.03 auf das 2.8fache erhöht, entsprechend Aktivierungswärmen von 14.7 bzw. 17.6 Kalorien, für Borneol sind die diesbezüglichen Werte 2.3, 2.7, 14.0 und 16.7.

In Ameisensäure bewirkt die gleiche Temperaturerhöhung praktisch unabhängig von der Natur der untersuchten Alkohole und dem Wasser- und Chlorwasserstoffgehalt eine Erhöhung auf das 2.5₃fache, entsprechend einer Aktivierungswärme von 15.8 Kalorien.

Mit steigender Zahl und Ordnungszahl der in die Alkohole eingeführten Halogene nimmt die Veresterungsgeschwindigkeit ab, dagegen bewirkt die Bildung von zwei Fünfer-Ringen aus einem Sechser-Ring eher eine Erhöhung, denn Borneol wird sowohl mit als auch ohne Chlorwasserstoff in beiden Säuren wesentlich rascher verestert als Menthol und im Mittel nicht viel langsamer als Zyklohexanol.

Für die Geschwindigkeitskonstante der Selbstveresterung der Ameisensäure in ursprünglich wasserfreiem tertiären Butylalkohol bei 25° ergibt sich im Mittel aus gut übereinstimmenden acidimetrischen und kryoskopischen Bestimmungen die monomolekulare Konstantek ₀=0.91.