Die molekularen Grundlagen der anisotropen thermischen Ausdehnung von Paraffinen und Polyäthylen. Eine ramanspektroskopische Untersuchung am Beispiel des N-Tritriacontans

Zusammenfassung

Es wurde am Beispiel desn-C₃₃H₆₈ der Frage nach der molekularen Ursache der stark anisotropen thermischen Ausdehnung nachgegangen, wie sie bei kristallinenn-Alkanen und Polyäthylen allgemein beobachtet wird. Die Untersuchung stützte sich auf die Grüneisen-Theorie. Diese ursprünglich für isotrope Festkörper entwickelte Theorie läßt sich an die Bindungsverhältnisse, wie sie inn-Alkanen anzutreffen sind, anpassen und verknöpft dann die Ausdehnungskoeffizienten längs dera-,b- undc-Achse mit den Elastizitätskoeffizienten des Kristalls und mit den Temperaturkoeffizienten des von einigen ausgezeichneten Schwingungsgruppen ausgehenden thermischen Drucks. Alle benötigten Parameter können mittels ramanspektroskopischer Messungen erhalten werden. So folgte der longitudinale Elastizitätskoeffizient S_cc, welcher im Unterschied zu den lateralen Elastizitätskoeffizienten zunächst unbekannt war, aus einer, genauen Bestimmung der Frequenzen der longitudinalen akustischen Schwingungen. Die benötigten Temperaturkoeffizienten des thermischen Drucks lassen sich auf die Grüneisen-Konstanten einiger ausgezeichneter ramanaktiver Gitterschwingungen zurückführen. Es handelt sich dabei um die longitudinalen und transversalen akustischen Schwingungen sowie dieA _g-Rotatorschwingung. Die zugeordneten Grüneisen-Konstanten können jeweils durch eine Messung der Temperaturabhängigkeit der Schwingungsfrequenzen ermittelt werden. Als Ergebnis der Untersuchung wurde festgestellt, daß die Grüneisen-Theorie imstande ist, alle Ausdehnungskoeffizienten richtig wiederzugeben. Insbesonders wurde dabei deutlich, daß die Anisotropie im lateralen Ausdehnungsverhalten eine Folge der einseitigen Ausrichtung des von Rotations- und Torsionsschwingungen aus-gehenden thermischen Drucks ist.

Summary

The molecular background of the anisotropic thermal expansion generally observed for paraffins and polyethylene was explored in a study onn-C₃₃H₆₈ in the temperature range between 10 °C and 50 °C. The analysis was based on a generalized Grüneisen-theory, which connects the expansion coefficients along thea-,b- andc-axis of an orthorhombic crystal with its elastic constants and with the temperature coefficients of the anisotropic thermal pressure originating from the different groups of lattice vibrations. All necessary parameters can be derived from raman spectroscopic measurements. The compliance constant in chain directionS _ee, needed in addition to the known lateral compliance constants, followed from a precise determination of the frequencies of the longitudinal acoustical modes. The temperature coefficients of the thermal pressure can be related to the Grüneisen constants of the longitudinal and transverse acoustical modes and of theA _g-rotatory mode. Their values were obtained by a measurement of the temperature dependence of the respective frequencies. The investigation results in the conclusion, that the Grüneisen-theory is able to account correctly for the measured expansion coefficients. In particular it becomes clear, that the anisotropy in the lateral expansion coefficients (α _a ≫ α_b) is a consequence of the essentially uniaxial orientation of the thermal pressure associated with the rotational and torsional chain vibrations.