Über die Diffusion von Makromolekeln in Lösung

Zusammenfassung

Polyisobuten (PIB) und Polyphenylvinylketon (PPVK) wurden mit 2 μs-Impulsen von 15 MeV-Elektronen oder 25 ns-Lichtblitzen (λ=347 nm) in verdünnter Lösung in der Hauptkette abgebaut. Die dem kurzzeitigen Abbau folgende Separierung der Molekelfragmente wurde anhand der Änderung der Streulichtintensität (LSI) untersucht. Relaxationszeiten τ (LSI) > 10 μs wurden gemessen. Die Zeit τ(S), in der eine Kettenspaltung erfolgt, beträgt im Falle des PPVK etwa 0,1 μs. Auch für PIB ist τ(S) ≪ τ(LSI), da in Gegenwart von Cyclohexen zwar der Abbau stark inhibiert wird, τ(LSI) jedoch unbeeinflußt bleibt. τ(LSI) wird daher durch die Diffusion der Fragmente bestimmt. Parameterstudien bestätigen dies: τ(LSI) steigt linear mit der Mikroviskosität an. Im Falle des PIB nimmt τ(LSI) mit steigender Polymerkonzentration ab. τ (LSI) hängt nur geringfügig vom mittleren MolekulargewichtM ab (τ(LSI)∞ M^0,2, im Falle des PPVK und τ(LSI)∞M ^0,3 im Falle des PIB). Daher wird geschlossen, daß τ(LSI) nicht der translatorischen, sondern der Entknäuelungs-diffusion zuzuordnen ist. Dies wird bestätigt durch die signifikante Abhängigkeit von τ(LSI) von der Knäueldichte. τ(LSI) steigt nämlich an, wenn man die Knäueldichte von PIB-Molekeln durch Zusatz vonn-Propanol zun-Hexanlösungen erhöht.

Summary

Polyisobutene (PIB) and polyphenylvinylketone (PPVK) were degraded in the main chain in dilute solutions by irradiation with 15 MeV electrons or 25 ns light flashes (λ = 347 nm). The separation of the fragments of the macromolecule following the rapid degradation was monitored by measuring the change of the light scattering intensity (LSI). Relaxation times τ(LSI), > 10 μs were found. The time for establishing a chain scission is ca. 0.1 μs in the case of PPVK. Also for PIB ρ(S) ≪ τ(LS)) since in the presence of cyclohexene the degradation is strongly inhibited whereas τ(LSI) remains constant. Therefore, τ(LSI) corresponds to the diffusion of the fragments. Further evidence for this was obtained by other studies: τ(LSI) increases linearly with microviscosity. In the case of PIB τ (LSI) decreases with increasing polymer concentration. τ(LSI) depends only weakly on the average molecular weightM. (τ (LSI) ∞M ^0.2 for PPVK and τ(LSI)∞M ^0.3 for PIB). Thus it is concluded that τ(LSI) does not correspond to translatory diffusion but to disentanglement diffusion. This is furthermore evidenced by the significant dependency of τ(LSI) on coil density. τ(LSI) increases by increasing the coil density whenn-propanol is added to n-hexane solutions containing PIB.