Topology, thermodynamics and physical properties of polymer networks

Summary

The thermodynamic analysis of crosslinking (1, 2) has been extended onto polydisperse systems containing all 5 types of junctions, viz. ones with 0, 1, 2, 3 and 4 single-bound (free-end) chains, as well as macromolecules without any junction. Minimization of free energy of such systems with respect to the fractions of individual types of junctions,n _k, the number ofΨ crosslinked molecules,z, and molecular weight distributionsΨ ^(j)_i for the individual groups of network chains, yields thermodynamically most probable structures and physical characteristics of crosslinked systems.

The initial molecular weight distribution of the primary molecules can impose some constraints on the resulting distributions for network chains. Two special cases have been considered.Case a concerned systems with very long primary molecules which do not impose any constraints, except for the material balance condition.Case b, corresponding to a monodisperse original distribution, imposes some constraints on the average molecular weights of uncrosslinked molecules and dimers containing junctions with 4 single-bound chains. It has been shown that the thermodynamically optimum structures are different for both cases and so are the predicted physical characteristics. In both cases the resulting molecular weight distributions are exponential.

Basing on the thermodynamically most probable structures, for both cases have been calculated: the gel point,l _cr, gel fraction,g, the fraction of uncrosslinked material,u, and the number of elastically effective chainsN _ef. It has been shown that structural characteristics affect physical behavior of crosslinked systems in a wide range of crosslinking densities.

Zusammenfassung

Die thermodynamische Analyse der Vernetzung wird auf polydisperse Systeme erweitert, die alle 5 Typen von Bindungen enthalten, d. h. solche mit 0, 1, 2, 3 und 4 einseitig gebundenen Ketten (mit freien Enden), sowie auch Makromolekeln ohne jede Bindung. Minimalisierung der freien Energie solcher Systeme bezüglich der Anteile der einzelnen Bindungstypenn _k, der Anzahl der vernetzten Molekelnz und der MolekulargewichtsverteilungenΨ ^(j)_i der einzelnen Gruppen von Netzwerkketten liefert die thermodynamisch wahrscheinlichsten Strukturen und physikalischen Kenngrößen der vernetzten Systeme.

Die anfängliche Molekulargewichtsverteilung der Primärmolekeln kann gewisse Einschränkungen für die sich einstellenden Verteilungen der Netzwerkketten bedingen. Zwei Spezialfälle werden betrachtet:Fall a betrifft ein System mit sehr langen Primärmolekeln, welche keinerlei Beschränkungen außer für das Stoffgleichgewicht ergeben.Fall b betrifft eine monodisperse Anfangsverteilung. Dies bedingt einige Beschränkungen für die mittleren Molekulargewichte der unvernetzten Molekeln und solcher Dimerer, die Bindungen mit 4 einfach gebundenen Ketten enthalten. Es wird gezeigt, daß die thermodynamisch wahrscheinlichsten Strukturen und entsprechend die vorausgesagten physikalischen Kenngrößen für beide Fälle verschieden herauskommen. Die Molekulargewichtsverteilungen sind für beide Fälle vom Exponential-Typ.

Aufgrund der thermodynamisch wahrscheinlichsten Strukturen werden für beide Fälle die folgenden Größen berechnet: Gelpunktl _cr, Gelanteilg, Anteil des unvernetzten Stoffesu und der Anzahl der elastisch wirksamen KettenN _eff. Es wird gezeigt, daß die strukturellen Kenngrößen das physikalische Verhalten von vernetzten Systemen in einem weiten Bereich der Vernetzungsdichten beeinflussen.