Über den Einfluß der elektrostatischen Wechselwirkungen auf die α-Helixbildung von basischen Poly-[α-aminosäuren]

Zusammenfassung

Es wird eine theoretische Behandlung der elektrostatischen Wechselwirkungen, die die Konformation ionogener Poly-[α-aminosäuren] wesentlich beeinflussen, mitgeteilt. Hierbei wird unter Verwendung der Gouy-Chapman Gleichung für die Beziehung zwischen Oberflächenladungsdichteσ _e und Oberflächenpotentialψ diese Größeψ auf der Oberfläche derα-Helix einer basischen Poly-[α-aminosäure] in einer wäßrigen Elektrolytlösung bestimmt.ψ ist eine Funktion der Elektrolytkonzentrationc und nimmt mitc ab.

Unter Berücksichtigung der elektrostatischen Energie räumlich benachbarter basischer Gruppen derα-Helix wird die Gleichgewichtskonstantes für den Wachstumsschritt derα-Helixbildung als Funktion vonψ sowie einer GrößeK ₀, in der die von der Elektrolytkonzentration abhängigen GrößenΔS₀ undΔH₀ enthalten sind, ausgedrückt. Die Temperatur beim Mittelpunkt der UmwandlungT _m wird dann durch einen Ausdruck wiedergegeben, in dem die reziproke Ionenstärke 1/I enthalten ist. Für 1-1-wertige Elektrolyte ergibt sich mit Hilfe einer Näherungsgleichung, daßT _m linear von 1√c abhängt. Die experimentellen Werte für Poly-[L-lysin] liegen in sehr guter Übereinstimmung auf der durch die Gleichung gegebenen Geraden. Bei einem 1∶1 Copolymeren ausL-Lysin undL-Leucin erhält man jedoch wesentlich niedrigere Werte als experimentell gefunden, da in der o.a. Beziehung die hydrophoben Wechselwirkungen der Leucinseitenketten nicht berücksichtigt werden.

Schließlich wird eine Beziehung für die Änderung des Helixanteilsf _H mit 1/T abgeleitet, wobei in der bekannten Beziehung (∂f _H/∂(1/T))=−ΔH⁰/4Rσ^1/2 der Kooperativitätsparameterσ durch einen modifizierten und einen u. a. von der Ionenstärke abhängigen Parameter Σ ersetzt wird. Hiernach nimmt in Übereinstimmung mit dem ExperimentT _m mit der Ionenstärke zu, da das elektrostatische Potentialψ an der Helixoberfläche damit kleiner wird. Allerdings wird hiernach die Neigung derf _H-T-Kurven mit der Elektrolytkonzentration größer, was im Widerspruch zu den experimentellen Befunden steht. Dies ist offenbar darauf zurückzuführen, daß der in Σ enthaltene Kooperativitätsparameterσ mit der Elektrolytkonzentration zunimmt.

Abstract

A theoretical treatment of the electrostatic interactions influencing the conformation of poly-[α-aminoacids] containing ionogenic side-chains is reported. Using the Gouy-Chapman-equation for the relation between the density of surface chargeσ _e and surfacepotentialψ the latter one will be determined on the surface of anα-helix of a basic poly-[α-aminoacid] in an aqueous electrolyte solution. As it could be shown,ψ decreases with the electrolyte concentrationc.

The equilibrium constants for the propagation step of theα-helix-formation is expressed as a function ofψ and a parameterK ₀ containingΔS₀ andΔH₀ dependent onc, considering the electrostatic energy of neighboured basic groups. The temperature at the mid-point of the transitionT _m is a function of the reciproce ionic strengthI. In a solution of an 1-1-electrolyte,T _m depends linearly on 1/√c. The experimental data for Poly-[L-lysine] are in a very good agreement with the straight line given by this relation. However, in the case of a 1∶1 copolymer ofL-lysine andL-leucine the calculated values are much lower than the measured ones, obviously due to neglecting the hydrophobic interactions of the leucine side chains.

Furthermore, a relation for the change of theα-helix-contentf _H with 1/T is given. In this case, in the well-known relation (∂f _H/∂ (1/T))=−ΔH⁰/4Rσ ^1/2, the cooperative parameterσ is substituted by a modified parameterΣ depending on the ionic strength. According to this equation and agreeing with the experimental results,T _m increases with the ionic strength, because the electrostatic potentialψ at theα-helix-surface decreases. However, in contrast to reality, the inclination of thef _H-T-curves increases withI orc, respectively. This may be due to an increase ofσ with the electrolyte concentration.