Zur Berechnung und Auswertung der bei der Pyrolyse/Gaschromatographie entstehenden Fragmentverteilungen von Copolymeren mit langen Äthylensequenzen

Zusammenfassung

Eine theoretische Grundlage wurde aufgestellt zur Auswertung der Daten aus der Pyrolyse mit Hydrierung und Gaschromatographie von Copolymeren mit langen Äthylensequenzen. Die untersuchten Äthylen-Propylen Copolymeren waren entweder inaktiv oder an der α-CH₃-Gruppe mit Tritium markiert. Die in den vorangegangenen Arbeiten an den Homopolymeren untersuchten thermischen Spaltungsmechanismen konnten auf die Copolymeren übertragen werden. Hier unterscheidet man die Spaltungen der Bindungen am tertiären C-Atom von den sogenannten_s-Spaltungen innerhalb der Äthylensequenzen. Eine C-C-Bindung in einer α- oder ß-Position zu einem tertiären Kohlenstoff spaltet etwa doppelt so häufig wie eine solche in einem -CH₂-Kettensegment. Im allgemeinen erfolgt eine Überlagerung von statistischem und nichtstatistischem Abbau. Unter der Annahme von primärer statistischer Spaltung wurden die Verteilungen der Normalalkane und Methylalkane sowie deren Aktivität berechnet. Die experimentellen Verteilungen für die Fragmente ab C₁₁ ergeben denselben Abfall mit der Fragmentlänge wie aus der statistischen Theorie berechnet. Auch unter verschiedenen experimentellen Bedingungen ergeben sich so dieselben Sequenzlängenverteilungen des Äthylens. Diese Theorie wurde auch an Fragmentverteilungen von Copolymeren aus Äthylen mit Propylen und einer Terkomponenten sowie aus Äthylen mit α-Olefinen (z. B. mit 1-Buten) nachgeprüft. Berücksichtigt man einen speziellen Abbaumechanismus, so kann nach dieser Methode auch die Sequenzlängenverteilung in Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren aus Pyrogrammen ermittelt werden.

Summary

A theoretical basis has been established for evaluating the data obtained from pyrolysis with hydrogenation and gas chromatography of copolymers with long ethylene sequences. The ethylene-propylene copolymers investigated were either inactive or were labelled at the a-CH3-group in the propylene units with tritium. The mechanism of thermal decomposition studied previously at the homopolymers could be extended to the copolymers. Here, cleavages of C-C-bonds at tertiary carbon atoms are distinguished from the so-calleds-scissions within ethylene sequences. A C-C-bond in an α− or ß-position to a tertiary carbon cleaves about two times more readily than a C-C-bond in a linear —CH₂-chain segment. Generally there is an overlapping of random cleavages with nonstatistical decomposition. Assuming primarily random scissions, the distributions of the normal alkanes and of the methylalkanes as well as their activity has been calculated. The experimental distributions for the fragments C₁₁ and longer exhibit the same slope as calculated from the statistical theory. By variation of experimental conditions the same sequence distribution of ethylene was obtained. This theory was checked also with fragment distributions from copolymers of ethylene with propylene and a ternary component as well as of ethylene with α-olefines (e.g. 1-butene). By considering a particular decomposition, the sequence distribution in ethylene-vinyl-acetate copolymers can also be evaluated from pyrograms with this method.