Zur Quantenmechanik der chemischen Valenz

Zusammenfassung

Es wird das Programm einer halbempirischen Theorie der homöopolaren Valenz aufgestellt, welche die Wechselwirkung beliebiger Atomgruppen als Funktion ihrer Konfiguration auf Atompaareigenschaften zurückführt, die der Erfahrung entnommen werden. Die Reichweite einer solchen Theorie wird auf Grund der zweiten Näherung der Störungsrechnung diskutiert. Bei Beteiligung von nur einem Zustand jedes Atoms an der Bindung ist jedes Atompaar durch Angabe von zwei Wechselwirkungsfunktionen des Kernabstandes, der „Diagonalfunktion“ und der „Austauschfunktion“ beschrieben. Die Größe des Diagonalgliedes wird diskutiert, dabei ergibt sich, daß dieses im allgemeinen beträchtlich zur Anziehung beiträgt, besonders bei mehrwertigen Atomen, weil die klassische Wechselwirkung etwa quadratisch mit der Wertigkeit anwächst. Der Kohlenstoff nimmt in dieser Hinsicht eine bevorzugte Stellung ein. Bei Anwendung der Theorie auf die aus H- und N-Atomen gebildeten Verbindungen läßt sich Übereinstimmung mit der Erfahrung erzielen. Für N₃H liefert die Theorie ein gestrecktes Modell. Es zeigt sich, daß die Absättigbarkeit der Valenzen auch bei starker Beteiligung klassischer Kräfte nicht gefährdet wird. Bei Anwendung auf die Kohlenwasserstoffe bis Äthan, die durch Reduktion des beim Äthan zunächst auftretenden Eigenwertproblems 20. Grades auf Grund von Symmetrieeigenschaften möglich wird, ergibt sich, daß die Beschränkung auf nur einen Atomzustand nicht zulässig ist. Dadurch wird die Einführung von mehr als zwei Wechselwirkungsfunktionen pro Atompaar notwendig. Die (nach Slater) von entkoppelten Atomelektronen ausgehende Theorie erlaubt eine einfache Näherung, welche die Ausnahmestellung des C-Atoms und die Additivität in der organischen Chemie verstehen läßt.