Beitrag zur Frage der Gitterkräfte organischer Moleküle

Zusammenfassung

Erst unter Berücksichtigung der Raumform organischer Moleküle, bei kritischer Bewertung der Zulässigkeit des Molekülbegriffes auch für den kristallinen Zustand unter Beiziehung bestimmter Kriterien gelingt es, gesetzmäßige Beziehungen zwischen der Schmelzpunktslage und der molaren Schmelzwärme organischer Verbindungen zu erhalten. Diese gesetzmäßige Relation, die als „Koordinierungsregel der molaren Schmelzwärme zur Schmelzpunktslage“ bezeichnet werden kann, lautet: daß jede Körperklasse durch ihre Raumform charakterisiert, bei den sphärisch gebauten Molekülen acyklisch, cyklisch je nach der Anzahl der Ringe unterteilt, eine lineare Abhängigkeit der molaren Schmelzwärme von der Schmelzpunktslage aufweist. Es besteht die Beziehung:

$$\Delta _{\rm E} H = k\left( {T_e - a} \right) oder T_e = \frac{{\Delta _{\rm E} H}}{k} + a,$$

wobeik unda charakteristische Konstanten für jede Raumformtype darstellen. Lage und Neigung der Schmelzwärme-Schmelzpunkts-Geraden für die einzelnen Raumtypen verraten in vergleichender Überschau ein harmonisches Prinzip.

Bezeichnend ist, daß die molare SchmelzentropieS _e bei organischen Verbindungen als vielatomigen Gebilden mit der Schmelzpunktslage ansteigt und diese bei sphärisch gebauten Molekülen dem Schmelzantropiewert der Edelgase zustrebt. Ebenso bemerkenswert ist die auf das Molekulargewicht 100 „reduzierte Molardepression“$\frac{{100E_g }}{M}$ (M=Molgewicht des Lösungsmittels), die bei kugelig gebauten Molekülen bei ansteigender Schmelzpunktslage in fallender Tendenz je nach der Ringanzahl einen konstanten Wert in einem breiten Geltungsbereich annimmt, während bei andern Raumtypen, wie etwa bei Scheibenmolekülen (Aromaten) die „reduzierte Molardepression“ mit der Schmelzpunktslage ansteigt.

Die so festgelegte Gesetzmäßigkeit der Schmelzwärme-Schmelzpunktslage-Beziehung erleichtert ganz wesentlich, Abweichungen, krasse Anomalien, die oft die Regel bilden, aufzuklären. Im besonderen ist man erst jetzt in der Lage, den etwaigen Anteil der polymorphen Umwandlungswärme im Schmelzpunktsbereich wertmäßig festzustellen.

Summary

With consideration of the spatial form of organic molecules, and with critical evaluation of the reliability of the molecular concept as applied to the crystalline condition also, it is possible, by employing certain criteria, to obtain regular relationships between the position of the melting point and the molar heat of fusion of organic compounds. This regular relation, which may be termed the “coordination rule of the molar heat of fusion to the position of the melting point”, states that every class of compounds characterized by its spatial form, and divided in the case of spherically constructed molecules as acyclic or cyclic depending on the number of rings, exhibits a linear dependence of the molar heat of fusion on the position of the melting point. The following relation holds:

$$\Delta _{\rm E} H = k\left( {T_e - a} \right) or T_e = \frac{{\Delta _{\rm E} H}}{k} + a,$$

in whichk anda are characteristic constants for each spatial form type. Position and tendency of the heat of fusion—melting point lines for the individual spatial types show an harmonic principle in a comparative survey.

It is significant that the molar fusion entropyS _e for organic compounds as polyatomic structures increases with the position of the melting point and the latter tends toward the fusion entropy value of the noble gases in the case of spherically constructed molecules. Equally remarkable is the “reduced molar depression” (reduced to the molecular weight 100, namely,$\frac{{100E_g }}{M}$ (M=mol. wt. of solvent). In the case of spherically constructed molecules, with rising position of the melting point, with a falling tendency according to the number of rings, this assumes a constant value over a wide field of validity, whereas with other space types, such as disk molecules (aromatics) this “reduced molar depression” increases along with the position of the melting point.

The regularity established in this manner of the relation between the heat of fusion and the position of the melting point facilitates considerably accounting for crass anomalies and deviations, which often are the rule. In particular, it is now possible to determine numerically any likely share of the polymorphous heat of transformation in the melting point region.

Résumé

Il a été possible d'établir une loi reliant la température de fusion et la chaleur de fusion moléculaire de combinaisons organiques; à cette fin on a dû considérer la configuration spatiale de la molécule et examiner de façon critique la possibilité d'extension de la notion de molécule à l'état cristallin, compte tenu de critères déterminés.

Cette loi qui peut être dénommée «Règle de coordination de la chaleur de fusion moléculaire et de la température de fusion» s'énonce comme suit: pour chaque classe de corps caractérisée par sa configuration spatiale et subdivisée pour les molécules à symétrie sphérique en catégories acyclique et cyclique avec nombre de cycles variable, il existe une relation linéaire entre la chaleur de fusion moléculaire et là température de fusion. Cette relation est exprimée par les équations:

$$\Delta _{\rm E} H = k\left( {T_e - a} \right) ou T_e = \frac{{\Delta _{\rm E} H}}{k} + a,$$

dans lesquellesk eta sont des constantes caractéristiques de chaque configuration spatiale. Un examen comparatif d'ensemble de la position et de l'inclinaison des droites chaleur de fusion — températures de fusion pour les différents types de configuration spatiales dénote qu'elles relèvent d'un principe harmonieux.

Il est significatif de noter que pour des substances organiques considérées comme des combinaisons comportant de nombreux atomes, l'entropie moléculaire de fusion croît avec la température de fusion et que pour des molécules à structure sphérique elle tend vers la valeur de l'entropie de fusion des gaz rares.

Il est également remarquable que lorsque la température de fusion augmente la dépression «moléculaire réduite»$\frac{{100E_g }}{M}$ est la masse moléculaire du solvant; la dépression réduite est rapportée à une masse moléculaire de solvant égale à 100) atteint une valeur limite valable dans un domaine étendu lorsqu'il s'agit de molécules à structure sphérique, cette tendance étant toutefois de moins en moins nette lorsque croît le nombre de cycles. Lorsqu'il s'agit de configurations spatiales différentes, comme dans le cas de molécules plates (série aromatique), la «dépression moléculaire réduite» croît avec la température de fusion.

La loi de variation de la chaleur de fusion en fonction de la température de fusion précédemment établie permet d'interpréter beaucoup plus facilement les écarts et les anomalies inexpliquées qui souvent constituent la règle. En particulier, il est maintenant, possible, pour la première fois, d'évaluer numériquement l'intervention éventuelle des chaleurs de transformations polymorphiques au voisinage du point de fusion.