The spectrophotometric determination of secondary aliphatic amines

Summary

Reaction with nitrous acid provides a convenient means of determining secondary aliphatic amines. Reaction conditions have been investigated for several amines and it has been shown that reaction is rapid and that yields of nitrosamines are high and reproducible. Reaction conditions are not critical.

The configuration of the amine molecule affects both the yield of nitrosamine and its ultra-violet spectrum but this effect is sufficiently small to be ignored for the series dimethylamine to di-n-hexylamine.

A spectrophotometric method is described which is suitable for amounts of amines in the range 0.1 to 1.0 milli-equivalent. The lower limit may be extended to 0.01 milli-equivalent by changing the reaction conditions. A single determination requires approximately 45 min. and up to six parallel determinations may be completed in 2 to 2 1/2 hours. An accuracy of approximately 3% is obtainable without special precautions.

Primary aliphatic amines interfere through the formation of nitrolic acids but may be allowed for by calculation from optical density measurements at two wavelengths. Tertiary amines form very small amounts of nitrosamine but a large excess of tertiary amine can be tolerated before interference becomes serious.

Zusammenfassung

Die Reaktion mit salpetriger Säure eignet sieh zur Bestimmung sekundärer Amine. Die Versuchsbedingungen wurden bei einigen Aminen untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die Reaktion rasch verläuft und daß hohe und reproduzierbare Ausbeuten an Nitrosaminen erhalten werden. Die Reaktionsbedingungen brauchen nicht besonders genau eingehalten zu werden.

Die Konfiguration des Amins beeinflußt die Ausbeute an Nitrosamin und dessen UV-Spektrum, aber dieser Einfluß ist so gering, daß er vom Dimethylamin bis zum Di-n-hexylamin außer Betracht bleiben kann.

Eine spektrophotometrische Methode wird beschrieben, die sich für 0,1 bis 1,0 Millival Amin eignet. Die untere Grenze läßt sich durch Änderungder Reaktionsbedingungen bis auf 0,01 Millival herabsetzen. Eine Einzelbestimmung dauert etwa 45 Minuten, bis zu 6 Parallelbestimmungen lassen sich in 2 bis 2 1/2 Stunden ausführen. Ohne besondere Vorsichtsmaßregeln läßt sich eine Genauigkeit von etwa 3% erzielen.

Primäre aliphatische Amine stören durch Bildung von Nitrolsäuren, aber dieser Fehler läßt sich durch Messung der optischen Dichte bei zweierlei Wellenlängen ausschalten. Tertiäre Amine bilden sehr geringe Mengen Nitrosamin. Daher ist auch ein großer Überschuß an tertiären Aminen zu tolerieren, ehe eine ernstliche Störung eintritt.

Résumé

Un moyen commode de doser les amines aliphatiques secondaires est leur réaction sur l'acide nitreux. On a étudié les conditions de la réaction pour plusieurs amines; on a montré que cette réaction est rapide et que les rendements en nitrosamines sont élevés et reproductibles. Les conditions de la réaction ne sont d'ailleurs pas critiques.

La configuration de la molécule de l'amine affecte simultanément le rendement en nitrosamine et son spectre ultraviolet; cet effet est cependant assez faible pour qu'il puisse être négligé dans la série comprise entre la diméthylamine et la dihexylamine normale.

On décrit une méthode spectrophotométrique de dosage pour des quantités d'amines comprises entre 0,1 et 1,0 milliéquivalent. La limite inférieure peut d'ailleurs être abaissée à 0,01 milli-équivalent en changeant les conditions de la réaction. Une détermination isolée nécessite environ 45 mn, tandis que 6 déterminations parallèles ne durent que de 2 heures à 2 heures et demie. Il est possible d'atteindre une exactitude d'environ 3% sans prendre de précautions spéciales.

Les amines aliphatiques primaires sont gênantes car elles donnent lieu à la formation d'acides nitroliques mais il est possible d'un tenir compte en effectuant les calculs de densité optique pour deux longueurs d'onde différentes. Les amines tertiaires donnent lieu à formation de très faibles quantités de nitrosamines mais il en faut un excès considérable pour qu'elles deviennent vraiment gênantes.