Microdosage des halogènes dans les composés organiques

Résumé

La méthode antérieurement décrite de microdosage du chlore ou du brome par argentométrie par potentiels repérés couplée à la minéralisation préalable des composés organiques par le peroxyde de sodium a été étendue au cas de la présence simultanée des deux halogènes.

Elle comporte alors, en général, deux déterminations effectuées sur deux prises d'essais distinctes pesant respectivementμ ₁ etμ ₂ mg.

La première est effectuée sur la prise d'essaiμ ₁ (environ 5 mg) avec du nitrate d'argent 0,01 N; elle fournit le volumeq ml de réactif équivalent à la somme des deux halogènes; le point final de titrage est déterminé par repérage du potentiel d'une électrode d'argent dans les conditions d'équivalence du microdosage du chlore.

La seconde est effectuée sur la prise d'essaiμ ₂ (environ 2 à 3 mg) avec du nitrate d'argent 0,002 N; elle fournit le volumeu′ non corrigé de réactif équivalent au brome; le point final de titrage est déterminé par repérage du potentiel d'une électrode d'argent dans les conditions d'équivalence du microdosage du bromeseul.

Le volumev′ non corrigé de réactif 0,002 N équivalent au chlore, dans la priseμ ₂ est fourni par l'égalité:

$$\upsilon ' = \left( {5\frac{{\mu _2 }}{{\mu _1 }}q - u'} \right)ml.$$

On obtient les volumesu etv de réactif 0,002 N réellement équivalents au brome et au chlore contenus dans la priseμ ₂ d'après les relations

$$u = \left( {u' - \varepsilon _{Br} } \right)ml\left( {\upsilon = \upsilon ' + \varepsilon _{Br} } \right)ml.$$

ɛ _Br est une correction qui dépend de la masse de peroxyde de sodium employée (3 grammes), de la nature de l'acide utilisé pour la neutralisation et l'acidification de la solution (acide sulfurique) et du volume final de titrage du brome (200 ml). Dans le cas le plus général [0,5≦u≦10 ml — 1≦v≦10 ml] ɛ_Br peut se calculer d'après l'équation empirique suivante:

$$\varepsilon _{Br} = \frac{{\left( {0,072\upsilon ' + 0,144} \right) log_{10} \left( {3 + u'} \right) - \left( {0,02\upsilon ' + 0,088} \right)}}{{1,02 - 0,072 log_{10} \left( {3 + u'} \right)}}$$

qui est d'ailleurs susceptible d'être extrapolée dans certains domaines limitrophes.

Les teneurs en chlore et en brome cherchées s'obtiennent à partir des formules:

$$Br \% = \frac{{15,9832 u}}{{\mu _2 }}Cl \% = \frac{{7,0917 \upsilon }}{{\mu _2 }}.$$

La précision des résultats est comparable à celle que l'on obtient pour chacun des halogènes seuls; l'erreur absolue moyenne est de l'ordre de grandeur de±0, 15% pour le brome et de±0, 20% pour le chlore.

Zusammenfassung

Die seinerzeit beschriebene Methode zur Mikrobestimmung yon Chlorund Brom durch Silbernitrattitration mit vorbestimmtem Potential nach vorhergehender Zerstörung des organischen Materials mit Natriumperoxyd wurdefür die gleichzeitige Anwesenheit der beiden Halogene erweitert.

Das hier beschriebene Verfahren beinhaltet zwei Bestimmungen in zweiEinwaagen veto Gewicht µ₁ bzw. µ₂ mg. Die erste Bestimmung, ausgeführtmit einer Einwaage yon etwa 5 mg, ergibt ein Volumen yonq ml der verbrauchten 0,01-n Silbernitratlösung, das der Summe der beiden Halogene#x00E4;quivalent ist. Der Endpunkt der Titration wird durch Einstellung desPotentials einer Silberelektrode erhalten, das den Bedingungen der Chlormikrobestimmung entsprieht. Die zweite Bestimmung, ausgeführt mit einerEinwaage von etwa 2 bis 3 mg, ergibt das nicht korrigierte Volumenu ^′ an0,002-n Silbernitratlösung, das dem Bromgehalt äquivalent ist. Der Endpunkt der Titration wird durch Einstellung des Potentials einer Silberelektrode erhalten, das den Bedingungen der Mikrobestimmung von Bromallein entspricht. Das nicht korrigierte Volumenu ^′ der 0,002-n Maβlösung,das dem Chlorgehalt der zweiten Einwaage entspricht, ergibt sieh aus der Gleichung:

$$\upsilon ' = \left( {5 \cdot \frac{{\mu _2 }}{{\mu _1 }} \cdot q - u'} \right)ml.$$

Die Voluminau und υ der 0,002-n Maβlösung, die dem Brom- bzw. Chlorgehalt in der Einwaage µ₂ tatsächlich äquivalent sind, erhält man aus den Beziehungen:

$$u = \left( {u' - \varepsilon _{Br} } \right)mlund\upsilon = \left( {\upsilon ' + \varepsilon _{Br} } \right)ml.$$

∈_Br ist eine von der verwendeten Menge Natriumperoxyd (3 g), von derArt der zur Neutralisation und zum Ansäuern verwendeten Säure (H₂SO₄) und vom Endvolumen der Lösung bei der Bromtitration (200 ml) abhängige Korrekturgröβe.

Im allgemeinsten Fall (0,5 ≦u≦10 ml-1≦υ≦10 ,ml) läβt sich ɛ_Br aus folgender empirischer Gleichung errechnen.

$$\varepsilon _{Br} = \frac{{\left( {0,072\upsilon ' + 0,144} \right) log_{10} \left( {3 + u'} \right) - \left( {0,02\upsilon ' + 0,088} \right)}}{{1,02 - 0,072 log_{10} \left( {3 + u'} \right)}}$$

Diese kann man im übrigen in bestimmten Grenzfällen extrapolieren.

Der gesuchte Gehalt an Chlor und Brom ergibt sich aus den Gleiehungen:

$$Br \% = \frac{{15,9832 u}}{{\mu _2 }}Cl \% = \frac{{7,0917\upsilon }}{{\mu _2 }}$$

Die Genauigkeit der Resultate ist jener vergleichbar, die man für Chlor oderBrom allein erhält. Der mittlere absolute Fehler ist für Br von der Gröβenorchmng ± 0,15%, für Chlor ± 0,20%.

Summary

The method previously described for the microdetermination of chlorineand bromine by argentometry by reference potentials combined with preliminary mineralization of organic compounds by means of sodium peroxidehas been extended to the case in which both halogens are present. Themethod in general involves two determinations conducted on two separatesamples weighing respectively µ₁ and µ₂ mg.

The first is made on the sample µ₁ (about 5 mg) with silver nitrate(0.01N). It gives the volumeq ml of reagent that is equivalent to the sumof the two halogens. The endpoint of the titration is determined by referenceto the potential of a silver electrode under the equivalence conditions of themierodetermination of chlorine.

The second titration is made with the sample µ₂ (about 2 to 3 mg) with0.002N silver nitrate. It gives the volumeu ^′ (uncorrected) of reagent equivalentto the bromine. The endpoint is determined by reference to the potentialof a silver electrode under the equivalent conditions of the microdeterminationof brominealone.

The volume υ^′ (uncorrected) of reagent (0.002N) equivalent to the chlorinein the sample µ₁ is given by the expression:

$$\upsilon ' = \left( {5\frac{{\mu _1 }}{{\mu _2 }}q - u'} \right) ml.$$

The volumes of 0.002N reagent,u and υ, actually equivalent to thebromine and chlorine contained in the sample µ₂ are obtained from therelations:

$$u = \left( {u' - \varepsilon _{Br} } \right) ml\upsilon = \left( {\upsilon ' + \varepsilon _{Br} } \right) ml.$$

ɛ _Br is the correction to be applied. Its value depends on the amountof sodium peroxide used (3 grams), the nature of the acid used for the neutralization and acidification of the solution (sulfuric acid), and the finalvolume in which the bromine is titrated (200 ml). In the most general case[0.5<u<10ml-l<υ<10ml] ɛ _Br can be calculated from the empirical equation:

$$\varepsilon _{Br} = \frac{{\left( {0.072 \upsilon ' + 0.144} \right) log_{10} \left( {3 + u'} \right) - (0.02\upsilon ' + 0.088}}{{1.02 - 0.072 log_{10} \left( {3 + u} \right)^\prime }}$$

This expression is capable of extrapolation into certain limiting regions.

The content of chlorine and of bromine desired are obtained by meansof the expressions:

$$\% Br = \frac{{15.9832 u}}{{\mu _2 }}\% Cl = \frac{{7.0917 \upsilon }}{{\mu _2 }}$$

The precision of the results is comparable to that obtained from separatedeterminations of the halogens. The mean absolute error is of the order of±0.15% for bromine and ±O.20% for chlorine.