Ultramicro potentiometric titrimetric analysis

Summary

When a very small current is passed between two electrodes immersed in a titration solution, the potential set up between them shows a sharp and pronounced break at the endpoint of the reaction. Since these electrodes may be made extremely small, and may be incorporated in a platform which supports the titration liquid, the method may very conveniently be applied to the ultra-micro scale. With the oxidant in the burette, three types of redox reaction are distinguished, in which (a) both oxidant and reductant are reversibly electrolysed, when the endpoint is a sharp peak, (b) the oxidant only is reversibly electrolysed, when the potential drops suddenly to zero from a high value, and (c) the reductant only is reversibly electrolysed, when the potential suddenly rises from zero to a high value. Results are presented which show that the accuracy, in titrations of the order of 0.5μl is equal to that on the macro scale, while quantities as small as 0.0006 microequivalent can be titrated to an accuracy of 1%.

Zusammenfassung

Fließt ein sehr schwacher Strom zwischen zwei in eine Titrationslösung eintauchenden Elektroden, so zeigt das Potential beim Endpunkt der Reaktion einen scharfen und deutlichen Knick. Werden diese Elektroden sehr klein gehalten und in eine Fläche eingebaut, auf der sich die Titrationslösung befindet, so läßt sich die Methode auch sehr gut im Ultramikromaßstab anwenden. Mit einem Oxydationsmittel als Maßlösung sind drei verschiedene Arten von Redoxreaktionen ausführbar: a) Oxydations- und Reduktionsmittel werden reversibel elektrolysiert, wenn der Endpunkt eine scharfe Spitze zeigt; b) nur das Oxydationsmittel wird reversibel elektrolysiert, wenn das Potential rasch von einem hohen Wert auf Null abfällt; c) nur das Reduktionsmittel wird reversibel elektrolysiert, wenn das Potential rasch von Null bis zu einem hohen Wert ansteigt. — Die mitgeteilten Resultate zeigen, daß die Genauigkeit der Titration in der Größenordnung von 0,5μl jener im Makromaßstab gleichkommt, zumal so kleine Mengen wie 0,0006 Mikroval mit einer Genauigkeit von 1% titriert werden können.

Résumé

Lorsqu'on fait passer un très faible courant entre deux électrodes plongeant dans une solution à titrer, le potentiel qui s'établit entre elles subit une variation aigue et importante au point final de la réaction. Comme les électrodes peuvent être de très faibles dimensions et être incorporées à une plaque servant de support au liquide à titrer, il est possible d'appliquer commodément cette méthode à l'échelle ultramicroanalytique. Lorsqu'on place le réactif oxydant dans la burette, on peut distinguer trois types de réaction d'oxydoréduction:

• a) Lorsque le point final correspond à un maximum aigu, les réactifs oxydant et réducteur subissent tous deux une électrolyse réversible.

• b) Lorsque le potentiel tombe brusquement d'une valeur élevée à zéro, le réactif oxydant subit seul une électrolyse réversible.

• c) Lorsque le potentiel croît brusquement de zéro à une valeur élevée, le réactif réducteur subit seul une électrolyse réversible.

Les résultats communiqués montrent que l'exactitude des titrages est la même qu'à l'échelle macroanalytique, même si les volumes mis en oeuvre sont de l'ordre de grandeur de 0,5 microlitre, et que les quantités dosables peuvent s'abaisser à 0,0006 microéquivalent avec une exactitude de 1%.