Estudios sobre ácidos hidroxámicos

Resumen

Se indica una microtécnica de valoración de metoxilos en pectinas, basada en la liberación del radical metilo éster por saponificación; en su conversion en formiato de metilo y en su simultanea destilación y recepción en hidroxilamina alcalinizada. El formiato de metilo se transforma así en ácido formohidroxámico, cuya determinación fotocolorimétrica se realiza como quelato férrico.

Estas operaciones requieren efectuar la hidrólisis de la pectina en tubo cerrado y a 100° C, y en tomar una alícuota del hidrolizado, que se pasa con un exceso de ácido fórmico al aparato de microdestilación, detallado en comunicaciones anteriores. El método permite operar con 1 a 3 mg de pectina y todas las operaciones insumen unas dos y media horas. La técnica presenta condiciones satisfactorias de especificidad, pudiendo interferir los radicales etoxilos, cosa poco probable, pues no son reconocidos como componente de la molécula de pectina. Los resultados obtenidos, comparados con los del método titrimétrico, son por lo general inferiores a éste y su reproducibilidad, verificada con ésteres metílicos, tiene errores por defecto de un 2 a 4%. La cantidad mínima de metoxilo valorado alcanza a 20μg. La técnica que se indica, es una aplicacion particular de otra de carácter general, aplicable a la valoración de ésteres metílicos en sustancias orgánicas, que será motivo de otra futura comunicación de esta serie.

Zusammenfassung

Es wird ein Mikroverfahren zur Bestimmung der Methoxylgruppen in Pektinen angegeben, das auf der Freisetzung dieser Gruppen durch Verseifung, deren Umwandlung in Methylformiat und dessen Destillation in eine Vorlage von alkoholischem Hydroxylamin beruht. Das Methylformiat bildet damit Formhydroxamsäure, die als Eisen(III)-chelat kolorimetrisch bestimmt wird.

Die Hydrolyse des Pektins wird bei 100° C in einem verschlossenen Rohr ausgeführt. Einen aliquoten Teil des Hydrolysates läßt man in einem schon früher beschriebenen Mikrodestillationsapparat mit überschüssiger Ameisensäure reagieren. Das Verfahren eignet sich für 1 bis 3 mg Pektin und erfordert für alle Teiloperationen 2^1/2 Stunden. Seine Spezifität ist befriedigend, obwohl Äthoxyl stören kann. Dessen Einwirkung ist jedoch wenig wahrscheinlich, da es nicht als Bestandteil des Pektinmoleküls nachgewiesen ist. Die Ergebnisse des Verfahrens sind im allgemeinen niedriger als die Resultate volumetrischer Methoden. Die Reproduzierbarkeit wurde an Methylestern überprüftund zeigte einen Minusfehler von 2 bis 4%. Die Mindestmenge bestimmbares Methoxyl beträgt 20μg. Das vorgeschlagene Verfahren ist eine spezielle Anwendung einer allgemein für die Bestimmung von Methylestern in organischen Substanzen anwendbaren Methode, die Gegenstand einer weiteren Mitteilung dieser Serie sein wird.

Summary

A micromethod is given for determining methoxyl groups in pectins. It is based of the liberation of these groups by saponification, conversion into methyl formate, and distillation of the latter into a receiver containing alcoholic hydroxylamine. The methyl formate reacts to give formhydroxamic acid, which is determined colorimetrically as iron(III) chelate.

The hydrolysis of the pectin is conducted at 100° C in a sealed tube. An aliquot part of the hydrolysate is brought into reaction with excess formic acid in a microdistillation apparatus that was described previously. The procedure is suitable for 1 to 3 mg pectin and requires 21/2 hours for all partial operations. The specificity is satisfactory, even though ethoxyl may interfere. However, this latter is not likely to be encountered since ethoxyl has not been shown to be a constituent of the pectin molecule. The results given by the procedure are in general inferior to those of volumetric methods. The reproducibility was tested on methyl esters and showed a minus error of 2 to 4%. The smallest amount of methoxyl which can be determined in this way is 20μg. The method proposed here is a special application of a method which can be applied in general to the determination of methyl esters in organic substances, which will be the subject of a later paper in this series.

Résumé

On propose un procédé de microdosage des groupements méthoxyles dans les pectines, qui repose sur la libération de ces groupements par saponification de l'hydroxylamine alcoolique dans un appareil, sur leur transformation en formiates de méthyle et sur leur distillation. Le formiate de méthyle forme ainsi l'acide formhydroxamique que l'on dose par colorimétrie à l'état de chélate avec le fer-III.

On réalise l'hydrolyse de la pectine à 100° C en tube scellé. On fait réagir avec l'acide formique en excès, une partie aliquote de l'hydrolysat dans le micro-appareil de distillation déjà décrit. Le procédé convient pour 1 à 3 mg de pectine et la durée des opérations est de deux heures et demies. Sa spécificité est satisfaisante bien que le groupe éthoxyle puisse gêner. Son action est d'ailleurs peu vraisemblable, puisqu'il ne fait pas partie de la molécule de pectine. Les résultats du procédé sont en générale un peu plus bas que ceux des méthodes volumétriques servant à ce dosage. On a étudié la reproductibilité pour les esters méthyliques et l'on a mis en évidence une erreur par défaut de 2 à 4%. Les plus petites quantités de groupes méthoxyles que l'on puisse doser sont de 20μg. Le procédé recommandé est une application particulière de méthodes applicables de façon générale au dosage des esters méthyliques dans les substances organiques. Ce sera l'objet d'une autre communication de cette série.