Über das Retentionsverhalten von Bleidioxid beij der C-H-Analyse

Zusammenfassung

Die oft diskutierte Retention der Verbrennungsprodukte (Wasser und Kohlendioxid) an Bleidioxid konnte weitgehend geklärt werden. Mit Hilfe der Gaschromatographie wurde gefunden, daß die Verbrennungsprodukte keineswegs irreversibel an Bleidioxid gebunden werden, sondern nur sorbiert werden; Wasser wird wesentlich stärker sorbiert als Kohlendioxid. Das Ausmaß der Sorption hängt von der Herstellung des Bleidioxids ab. Präparate, die auf nassem Wege hergestellt wurden, sorbieren meist relativ stark, während Präparate, die auf trockenem Wege (durch Oxydation in der Chloratschmelze) gewonnen wurden, eine geringe Sorption ausüben.

Der Sorptionseffekt wird auf zwei Ursachen zurückgeführt: 1. auf isolierte OH-Gruppen, 2. auf Anionenfehlstellen im Gitter. Die isolierten OH-Gruppen entstehen bei der Herstellung auf nassem Wege und verhalten sich wie ein Kationenaustauscher. Beim Erhitzen werden sie allmählich zersetzt, wobei nicht nur Wasser, sondern auch eine äquivalente Menge Sauerstoff entsteht. Produkte mit Anionenfehlstellen sorbieren nur Kohlendioxid, nicht aber Wasser. Sie entstehen durch Sauerstoff-abspaltung aus PbO₂ und wurden beobachtet beim Erhitzen von OH-hältigen Präparaten unter 344° C (=Dissoziationstemperatur von reinem Bleidioxid) sowie bei Einwirken reduzierender Stoffe auf Bleidioxid.

Summary

The frequently discussed retention of the combustion products (water and carbon dioxide) on lead dioxide has been clarified to a considerable extent. It was found by means of gas chromatography that the combustion products are by no means irreversibly bound to the lead dioxide but are merely sorbed. Water is sorbed much more firmly than carbon dioxide. The extent of the sorption depends on the way in which the lead dioxide is prepared. Products prepared by the wet method usually show relatively strong sorption whereas preparations produced in the dry way (by oxidation in a chlorate melt) show slight sorption.

The sorption effect is attributed to two causes: 1. to isolated OH-groups, 2. to anion defects in the lattice. The isolated OH-groups arise in the production by the wet method and behave like a cation exchanger. When heated, they are gradually decomposed yielding not only water but also an equivalent quantity of oxygen. Products with anion defects sorb carbon dioxide only and do not retain water. They arise because of loss of oxygen by PbO₂ and were observed when preparations containing OH groups were heated below 344° C (= dissociation temperature of pure lead dioxide) as well as under the action of reducing materials on lead dioxide.

Résumé

On a pu expliquer longuement la rétention souvent discutée des produits de combustion (eau et gaz carbonique) sur le bioxyde de plomb. On a trouvé, à l'aide de la Chromatographie en phase gazeuse, que le produit de combustion n'était en aucune façon lié de façon irréversible au bioxyde de plomb, mais au contraire seulement adsoŕbé; l'eau est adsorbée beaucoup plus fortement que le gaz carbonique. Le degré d'adsorption dépend du mode de préparation du bioxyde de plomb. Les préparations obtenues par voie humide adsorbent en général relativement fortement, alors que celles obtenues par voie sèche (oxydation par fusion au chlorate) exercent un faible pouvoir d'adsorption.

L'effet d'adsorption est rapporté à deux causes: 1° aux groupes OH isolés, 2° aux sites laissés vacants par les anions dans le réseau. Les groupes OH isolés prennent naissance pendant la préparation par voie humide et se comportent comme échangeurs cationiques. Ils sont progressivement détruits par chauffage, en même temps que de l'eau et une quantité équivalente d'oxygène prennent naissance. Les produits qui présentent des sites anioniques vacants adsorbent uniquement le gaz carbonique et pas l'eau. Ils se forment par expulsion d'oxygène à partir de PbO₂ et ont été observés par chauffage au-dessous de 344° C des préparations contenant des OH (344° C: température de dissociation du bioxyde de plomb pur), ainsi que par action de substances réductrices sur le bioxyde de plomb.