Estudios sobre ácidos hidroxámicos

Resumen

Se ha estudiado el reconocimiento y la valoración del ácido fórmico en microcantidades para medios complejos, proponiéndose una técnica sencilla, de rápida ejecución y aplicable a pequeñas cantidades de muestras.

El procedimiento se basa en la esterificación del ácido fórmico a formiato de etilo, su destilación, su recepción en solución de hidróxilamina amoniacal para su conversión en ácido formohidroxámico y finalmente su reconocimiento o su valoración fotocolorimétrica como quelato férrico. Se usa un aparato de microdestilación construido con un tubo de ensayos donde se efectúa la esterificación y la destilación simultaneamente, arrastrando los ésteres formados mediante aspiración con aire; se los recoge, previo pasaje por un serpentiín, en un tubo cónico donde se efectúa la hidroxilaminolisis del éster fórmico en condiciones de especificidad. En el mismo tubo se revela la presencia del formohidroxámico por adición de perclorato férrico que desarrolla el color del quelato, apto para ser valorado fotocolorimétricamente. El método permite reconocer 2 μg de ácido fórmico en un volumen final de 4 ml. La valoración fotocolorimétrica se ha adaptado para cantidades entre 50 y 500 μg de ácido fórmico o formiatos inorgánicos. Otros ácidos carboxílicos, α-cetoácidos, aldehidos y glúcidos reductores, no son causa de error. Los casos de mezclas de ácido fórmico, formiatos metalicos y ésteres fórmicos, se resuelven sin dificultad. La valoración del ácido fórmico en diversos productos alimenticios (encurtidos, extracto de carne, extracto de tomate, dulce de leche, dulce de membrillo, embutido, pescado ahumado, miel, vino, zumos de mandarina y limón), muestran tenores variables entre 0 y 45 miligramos por cien gramos de muestra.

Zusammenfassung

Der Nachweis und die Bestimmung von Mikromengen Ameisensäure in komplexen Substanzen wurde untersucht und eine einfache, rasch ausführbare und auf kleine Probemengen anwendbare Arbeitstechnik angegeben.

Das Verfahren beruht auf der Veresterung der Ameisensäure zu Äthylformiat, dessen Destillation in vorgelegte ammoniakalische Hydroxylaminlösung zwecks Umwandlung in Formhydroxamsäure und schließlieh dem photometrischen Nachweis bzw. der Bestimmung als Eisen(III)-chelatverbindung. Hierfür dient ein Mikrodestillationsapparat, der aus einer Proberöhre besteht, von der aus die Veresterung und Destillation gleichzeitig erfolgen, wobei die entstandenen Ester im Luftstrom mitgeführt werden. Nach Durchlaufen eines Kühlrohres werden die Ameisensäureester in einem konischen Rohr aufgefangen, wo die Hydroxylaminolyse in spezifischer Weise erfolgt. Man erkennt die Anwesenheit des Formhydroxamates nach Zugabe von Fe(III)-perchlorat an der Farbe des Chelates, die zur photo -metrischen Bestimmung geeignet ist. Die Methode gestattet den Nachweis von 2 μg Ameisensäure in einem Endvolumen von 4 ml. Die photometrische Bestimmung wurde mit Mengen zwischen 50 und 500 μg Ameisensäure oder anorganischen Formiaten ausgeführt. Andere Carboxylsäuren, α-Ketosäuren, Aldehyde und reduzierende Zucker stören nicht. Auch Mischungen von Ameisensäure, Metallformiaten und Ameisensäureestern bedingen keine Schwierigkeiten.

Die Bestimmung der Ameisensäure in verschiedenen Nahrungsmitteln (Eingemachtem, Fleischextrakt, Tomatenextrakt, Konfekt, Quittenmarmelade, Wurstwaren, Räucherfisch, Honig, Wein, Mandarinen- und Zitronensaft) zeigte verschiedene Gehalte zwischen 0 und 45 mg in je 100 g Probe.

Summary

The detection and determination of micro amounts of formic acid in complex substances was studied, and a simple, rapid procedure was worked out that can be applied to small amounts.

The procedure is based on the esterification of the formic acid to ethyl formate, whose distillation into ammoniacal hydroxylamine solution yields formhydroxamic acid which can then be detected or determined photometrically as the iron(III) chelate compound. A micro distilling apparatus is used consisting of a test tube, from which the esterification and the distillation are accomplished simultaneously, the resulting ester being carried along by the current of air. After passing through a cooling tube, the formic ester is trapped in a conical tube, where the hydroxylaminolysis is accomplished in a specific manner. The presence of the formhydroxamate is revealed, after adding Fe(III) perchlorate, by the color of the chelate, which is suitable for photometric determination. The method permits the detection of quantities of 2 μg formic acid in a final volume of 4 ml. The photometric determination was conducted with amounts between 50 and 500 μg of formic acid or inorganic formates. Other carboxylic acids, α-keto acids, aldehydes and reducing sugars do not interfere. Likewise, no difficulties are caused by mixtures of formic acid, metal formates and formic acid esters.

The determination of formic acid in various foodstuffs (preserves, meat extract, tomato extract, confectionery goods, quince jam, sausages, smoked fish, honey, wine, orange- and lemon juice) showed amounts between 0 and 45 mg formic acid in 100 g of sample.

Résumé

Recherches sur l'identification et le dosage des microquantités d'acide formique dans des substances complexes et description d'un mode opératoire simple et rapide, applicable à des prises d'essai faibles. La méthode repose sur l'estérification de l'acide formique en formiate d'éthyle, la distillation de ce dernier et sa rétention dans une solution ammoniacale d'hydroxylamine donnant lieu à sa transformation en acide formhydroxamique et finalement sur l'identification photométrique ou encore le dosage sous forme d'un chélate de fer(III). A cette fin, on utilise un appareil de microdistillation composé d'un tube à essais dans lequel l'estérification et la distillation sont simultanément effectuées en assurant l'entraînement de l'ester formé dans un courant d'air. Après avoir traversé un réfrigérant, les esters formiques sont recueillis dans un tube conique dans lequel est effectuée l'hydroxylaminolyse de façon spécifique. La présence de formhydroxamate se manifeste, après addition de perchlorate de fer(III), par la couleur du chélate formé qui se prête à la détermination photométrique. La méthode permet l'identification de 2 μg d'acide formique dans un volume final de 4 ml. La détermination photométrique est effectuée sur des quantités d'acide formique ou de formiates minéraux comprises entre 50 et 500 μg. Les autres acides carboxyliques, les acides α-cétoniques, les aldéhydes, et les sucres réducteurs ne gênent pas. Les mélanges d'acide formique, de formiates métalliques et d'esters formiques, n'offrent aucune difficulté.

La détermination de l'acide formique dans différents aliments (confitures, extraits de viande, extraits de tomates, confiseries, marmelade de coings, saucisses, poissons fumés, miel, vin, jus de mandarine, jus de citron) a fourni des teneurs variées comprises entre 0 et 45 mg pour 100 g de prise d'essai.