Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoff-Bestimmung. V. Die Anomalie der Phenole

Zusammenfassung

Die anomale Reaktion von Phenolen mit salpetriger Säure konnte an Hand von Di- und Triphenolen weitgehend geklärt werden. Demnach kann das anomale Gasvolumen (N₂ und N₂O) durch drei Reaktionsfolgen zustande kommen. Bei derersten Reaktionsfolge tritt in p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe eine Nitrosogruppe ein. Durch Umlagerung entsteht daraus ein tautomeres Chinonoxim. Dieses geht durch Reaktion mit überschüssiger salpetriger Säure unter Entwicklung eines Mols (N₂ + N₂O) in das entsprechende p-Chinon über. Diezweite Reaktionsfolge tritt ein, wenn die o-Stellung zum phenolischen Hydroxyl nitrosiert wird. Die entstandene Nitrosoverbindung wird durch überschüssige salpetrige Säure in die Diazoniumverbindung übergeführt, die dann 1 Mol Stickstoff abgibt. Mit derdritten Reaktionsfolge ist dann zu rechnen, wenn sich intermediär ein p-Chinon bildet. Dies ist der Fall bei der Reaktionsfolge 1 oder, wie bei Hydrochinon, durch unmittelbare Oxydation. p-Chinone werden von überschüssiger salpetriger Säure unter Entwicklung von Kohlendioxyd und (N₂ + N₂O) zu Oxalsäure abgebaut. Aus den gefundenen Werten wurde die Bruttogleichung für den Abbau der Chinone aufgestellt. Es konnten auch die Gasmengen, die bei jeder dieser Reaktionsfolgen zu erwarten sind, berechnet werden.

Summary

The anomalous reaction of phenols with nitrous acid could be cleared up to a considerable extent in the case of di- and triphenols. Accordingly, the anomalous gas volume (N₂ and N₂O) can arise through three series of reactions. In thefirst succession of reactions, a nitroso group enters in a position that ispara to the phenolic hydroxyl group. Through rearrangement, a tautomeric quinone oxime results. The latter reacts with excess nitrous acid, evolving 1 mol of N₂ + N₂O and is transformed to the correspondingp-quinone. Thesecond series of reactions occurs if the positionortho to the phenolic hydroxyl group is nitrosated. The resulting nitroso compound is converted by the excess nitrous acid into the diazonium compound, which then gives off 1 mol of nitrogen. Thethird series of reactions needs to be taken into account in case ap-quinone is formed as an intermediate product. This occurs in the reaction series, or, as in the case of hydroquinone, by direct oxidation. The para quinones are degraded by excess nitrous acid with evolution of carbon dioxide and (N₂ + N₂O) to yield oxalic acid. The net reaction for the decay of the quinone was set up from the found values. Likewise, the amounts of gas, which could be expected in each of these series of reactions, were calculated.

Résumé

La réaction anormale des phénols sur l'acide nitreux a pu être largement élucidée dans le cas des di et des triphénols. Le dégagement anormal de gaz (N₂ et N₂O) peut être attribué à trois suites de réactions. Lors de lapremière suite de réactions un groupement nitrosé se fixe sur le phénol en position para par rapport au groupement hydroxyle. Par transposition il se forme une quinonoxime. Celle-ci, par réaction avec l'acide nitreux en excès, se transforme enp-quinone correspondante avec dégagement simultané d'une molécule de gaz (N₂ + N₂O). Laseconde suite de réactions se produit lorsque le phénol s'est nitrosé en position ortho par rapport à l'hydroxyle. La combinaison nitrosée formée réagit sur l'acide nitreux en excès pour donner naissance à un composé diazonium qui perd ensuite une molécule d'azote. On peut s'attendre à latroisième suite de réactions lorsqu'il se forme intermédiairement unep-quinone. Cettep-quinone se produit au terme de la première suite de réactions ou encore comme dans le cas de l'hydroquinone par oxydation immédiate. Lesp-quinones réagissent sur l'acide nitreux en excès en se dégradant en acide oxalique avec dégagement d'anhydride carbonique et du mélange gazeux N₂ + N₂O. Les résultats trouvés permettent d'établir l'équation brute de dégradation de la quinone. Il est également possible de calculer les quantités de gaz auxquelles on doit s'attendre pour chacune de ces suites de réactions.