Über die anomale Reaktion von Glycin bei der Aminostickstoffbestimmung Nach Van Slyke

Zusammenfassung

Es wurde die anomale Reaktion von Glycin mit salpetriger Säure erneut bearbeitet, da das vonAustin angegebene Reaktionsschema nicht zur Erklärung der anomalen Gasmengen ausreicht. Zunächst wurde wahrscheinlich gemacht, daß sich aus dem Carbeniumkation, das bei der Desaminierung von Glycin entsteht, unmittelbar Methylnitrolsäure bildet. Nitroessigsäure oder Nitromethan kommen als Zwischenprodukte nur in untergeordneter Menge in Betracht. Die Methylnitrolsäure ist Ausgangspunkt für die anomale Reaktion, die in zwei Konkurrenzreaktionen abläuft. Bei der einen Konkurrenzreaktion reagiert die Isonitrosogruppe von Methylnitrolsäure mit salpetriger Säure, wobei 1 Mol (N₂ + N₂O) sowie Nitroformaldehyd entstehen. Nitroformaldehyd reduziert salpetrige Säure zu N₂O und N₂ und wird zu Nitroameisensäure oxydiert. Letztere zerfällt unter CO₂-Entwicklung. Die zweite Konkurrenzreaktion wurde im Prinzip bereits vonAustin angegeben und von uns entsprechend den Ergebnissen über den Abbau von Isonitrosoverbindungen modifiziert. Demnach wird Methylnitrolsäure thermisch unter Bildung von Knallsäure und salpetriger Säure zersetzt. Knallsäure lagert Essigsäure an. Dieses Addukt wird von salpetriger Säure unter Entwicklung von N₂ und N₂O zu Ameisensäure zersetzt. Ameisensäure wird in geringer Menge noch zu CO₂ weiter-oxydiert.

Summary

The anomalous reaction of glycine with nitrous acid was reinvestigated because the reaction scheme given byAustin is not adequate to explain the anomalous amounts of gas. At the start it was made probable that methylnitrolic acid is formed directly from the carbenium cation which results from the deamination of glycine. Nitroacetic acid or nitromethane are involved to only a minor extent as intermediate products. Methylnitrolic acid is the starting point for the anomalous reaction, which proceeds in two competing reactions. In one of the competing reactions the isonitroso group of methylnitrolic acid reacts with nitrous acid, whereby one mol (N₂ + N₂O) and also nitroformaldehyde are produced. Nitroformaldehyde reduces nitrous acid to N₂O and N₂, and is oxidized to nitroformic acid. The latter decomposes with evolution of CO₂.

The second competing reaction has previously been given, in principle, byAustin and modified by the present writers to correspond with the results of the degradation of the isonitroso compounds. Accordingly, methylnitrolic acid is decomposed thermally to produce fulminic acid and nitrous acid. Fulminic acid adds acetic acid. This adduct is decomposed by nitrous acid with generation of N₂ and N₂O and formic acid results. A slight proportion of the formic acid is also oxidized further to CO₂.

Résumé

Les auteurs ont à nouveau étudié la réaction anormale de la glycine sur l'acide nitreux car le schéma réactionnel donné parAustin ne permet pas de rendre compte des dégagements gazeux anormaux qui se produisent. II a tout d'abord été établi selon toute vraisemblance qu'à partir du cation carbénium qui se forme lors de la désamination de la glycine il se produit immédiatement de l'acide méthylnitrolique. L'acide nitroacétique ou le nitrométhane n'apparaissent comme produits intermédiaires qu'en quantités minimes. L'acide méthylnitrolique est le point de départ de la réaction anormale qui se partage en fait en deux réactions concurrentielles. Lors de l'une de ces réactions, le groupement isonitrosé de l'acide méthylnitrolique réagit avec l'acide nitrolique avec formation d'une molécule du mélange (N₂ + N₂O) ainsi que de nitroformaldéhyde. Le nitroformaldéhyde réduit l'acide nitreux en N₂O et N₂ tandis qu'il s'oxyde en acide nitroformique. Ce dernier se décompose avec dégagement de CO₂. La seconde de ces réactions a été déjà indiquée en principe parAustin et modifiée par les auteurs compte tenu des données relatives à la dégradation des composés isonitrosés. D'après cette réaction l'acide nitrolique se décompose thermiquement avec formation d'acide fulminique et d'acide nitreux. L'acide fulminique se fixe par addition sur l'acide acétique. Le produit obtenu est décomposé par l'acide nitreux avec dégagement de N₂ et N₂O et formation d'acide formique. L'acide formique s'oxyde ensuite en faibles proportions en CO₂.