Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoffbestimmung. III Die Anomalie der Verbindungen mit aktiven Methylengruppen

Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, die Reaktionen, die sich zwischen Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe und salpetriger Säure abspielen, zu klären. Eine wertvolle Hilfe stellte dabei die Analyse der Reaktionsgase dar. Die Reaktion wurde bei verschiedenen Temperaturen und mit verschiedenen Nitritkonzentrationen durchgeführt. Der zur Gasbildung führende Reaktionsablauf konnte weitgehend klargestellt werden. Demnach werden die aktiven Methylengruppen relativ leicht bei 20° C durch salpetrige Säure in Isonitrosoverbindungen übergeführt. Durch die benachbarten elektronenaffinen Gruppen wird eine weitere Reaktion der Isonitrosogruppe mit salpetriger Säure bei 20° C weitgehend gehemmt. Erst oberhalb 40 bis 50° C setzen sich die Isonitrosoverbindungen nach dem Reaktionsschema, das wir früher für Oxime angegeben haben, unter Entwicklung von 1 Mol (N₂ + N₂O) zur entsprechenden Carbonylverbindung um. Im Detail werden die Reaktionsabläufe bei Malonsäure, Malonester, Acetessigester und Acetylaceton erörtert.

Summary

The present research dealt with attempts to explain the reactions between nitrous acid and compounds containing an active methylene group. The analysis of the reaction gases provided valuable assistance. The reaction was conducted at various temperatures and with various concentrations of nitrite. The reaction leading to the formation of gas was clarified to a considerable extent. The active methylene groups are seemingly converted to isonitroso compounds by nitrous acid with relative ease at 20° C. A further reaction of the isonitroso group with nitrous acid at 20° C is greatly impeded by the adjacent electron-binding groups. Only above 40 to 50° C do the isonitroso compounds change into the corresponding carbonyl compounds, according to the reaction scheme previously announced for oximes, and with evolution of 1 mol of (N₂ + N₂O). Details of the reaction with respect to malonic acid, malonic ester, acetoacetic ester and acetylacetone are given.

Résumé

Dans le présent travail les auteurs ont cherché à éclaircir les réactions qui se produisent entre les combinaisons possédant un groupement méthylène actif et l'acide nitreux. A cette fin l'analyse des gaz de réaction a constitué un moyen précieux. La réaction a été effectuée à différentes températures ainsi qu'à des concentrations de nitrite différentes. Le processus réactionnel qui conduit à la formation de gaz a pu être mis en évidence. D'après ce processus les groupements méthylènes actifs sont transformés relativement facilement à 20° C en combinaisons isonitrosées par l'acide nitreux. Une réaction ultérieure du groupement isonitrosé sur l'acide nitreux à 20° C est empêchée dans une large mesure par les groupements voisins électrophiles. Ce n'est qu'au dessus de 40 à 50° C que les combinaisons isonitrosées se transforment en combinaisons carbonylées correspondantes avec dégagement d'une molécule de (N₂+N₂O) d'après le schéma réactionnel que nous avons antérieurement donné pour les oximes. Les schémas réactionnels relatifs à l'acide malonique, à l'ester malonique, à l'éther acétylacétique et à l'acétylacétone sont discutés en détail.