Trace gas analysis by a new high sensitivity thermal conductivity detector

Summary

Inorganic gas analysis at the sub-ppm level requires preconcen-tration or the use of an ultrasensitive Helium detector. There are several problems with both methods if precise determinations are required. Until now, it has not been possible to use a hot-wire thermal conductivity detector for the purpose owing to its lack of sensitivity.

A new TCD-system, which achieves major improvements in filament protection and in sensitivity, has been developed. The high sensitivity required for trace gas analysis has been obtained through the combination of a small-volume TC-cell, reduction of noise to a very low level and use of a built-in output-signal amplifier. Filament protection has been realized by operating the cell at constant mean temperature, and by using two electronic circuits for power cut-off when there is no carrier gas flow through the detector. With the addition of a single printed circuit card to the TCD-controller module, the detector is capable of automatic operation in conjunction with the microprocessor-controlled Varian Chromatography Data System CDS-111. Automatic operation includes auto-zeroing, auto-ranging and monitoring of the TCD. For calibration of the detector the inexpensive exponential dilution flask method was used, because commercial standards were usually either unreliable or expensive. The following concentrations were the minimum detectable with a relatively cool filament (300· C) and helium as carrier gas: argon, methane 0.1 ppm; oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, ethylene, acetylene 0.2 ppm; nitrogen 0.3 ppm; hydrogen 5 ppm. With nitrogen as carrier gas 0.3 ppm of hydrogen could be detected. These results can only be achieved after very careful checking and elimination of all leaks in the system. The application of such a sensitive, constant-temperature, amplified thermoconductivity detector should be of advantage for gas analysis at the sub-ppm level, which could formerly only be done with ultrasensitive but expensive helium detectors.

Zusammenfassung

Die Analyse von Spuren anorganischer Gase im unteren ppm-Konzen-trationsbereich erfordert Anreicherung oder die Benützung eines äußerst empfindlichen Heliumdetektors. Beide Methoden sind mit vielen Problemen verbunden, wenn genaue Bestimmungen erforderlich sind. Bis heute war die Anwendung eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors (WLD) wegen dessen mangelnder Empfindlichkeit in diesem niedrigen Konzentrationsbereich nicht möglich.

Die in dieser Arbeit beschriebenen Spurengasanalysen wurden mit einem neuen WLD-System erreicht, das bedeutende Verbesserungen auf dem Gebiet des Hitzdrahtschutzes sowie der Empfindlichkeit aufweist. Die für Spurengasanalysen erforderlichen hohen Empfindlichkeiten wurden erreicht durch Kombination einer rauscharmen Mikrovolumen-Detektorzelle mit einem Ausgangsverstärker. Der Schutz der Hitzdrähte wurde ermöglicht durch das Arbeiten bei konstanter Hitzdrahttemperatur; zusätzlich sind noch zwei elektronische Schutzschalter eingebaut, welche die Stromzufuhr zu den Meßdrähten unterbrechen, falls kein Trägergas durch den Detektor fließt. Mittels einer zusätzlichen Steckkarte in der Detektorelektronik kann dieser in Verbindung mit dem Varian-Chromatographie-Datensystem CDS 111 automatisiert werden. Diese Automatisierung schließt automatische Nullpunkteinstellung, automatische Empfindlichkeitsbereichswahl sowie das Ausdrucken von Detektorbedingungen mit ein.

Der Detektor wurde mit der Methode der exponentiellen Verdünnung kalibriert. Diese Methode erlaubt eine billige und genaue Kalibrierung über einen genügend großen Konzentrationsbereich.

Mit Helium als Trägergas und relativ niedrigen Hitzdrahttemperaturen (300° C) wurden die Nachweisgrenzen bei folgenden Konzentrationen gefunden: Argon, Methan, 0,1 ppm; Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Aethylen, Acetylen 0,2 ppm; Stickstoff 0,3 ppm und Wasserstoff 5 ppm. Mit Stickstoff als Trägergas konnte Wasserstoff bis zu 0,3 ppm nachgewiesen werden. Diese Werte können jedoch nur in einem leckfreien System erreicht werden.