Summary
The application of quantitative DSC to the determination of the thermodynamic stability over a range of temperatures is demonstrated with the four polymorphs (I–IV) of pyrithlydione. At first sight, the enthalpy of transition between I and II, calculated by means of van't Hoff isobars and the respective solubilities in n-heptane, differs from the DSC-results by a factor of 2. This is due to association of the solute, and can be established by examining the nature of different solutions of pyrithyldione by means of infrared spectroscopy. The measured densities (1.13 and 1.17 g/cm3) of I (m. p. 96.5° C) and II (m. p. 92° C) are in agreement with the enantiotropism of both forms. The very low heat of fusion (3.7 kJ/ mole) of IV (m. p. 63.5° C) suggests that this unstable form is in the plastic crystalline state. III (m. p. 87° C) can be obtained only from IV. The stability of the polymorphic phases of pyrithyldione is represented in a semi-schematic energy/temperature diagram.
Zusammenfassung
Die Anwendung der quantitativen Differentialkalorimetrie für die Bestimmung der thermodynamischen Stabilität im gesamten Temperaturbereich wird an den vier Modifikationen (I–IV) von Pyrithyldion gezeigt. Auf den ersten Blick unterscheidet sich die Umwandlungsenthalpie zwischen Mod. I und II, welche aufgrund der van't Hoffschen Reaktionsisobare und der entsprechenden Löslichkeiten in n-Heptan berechnet wurde, von den kalorimetrischen Werten um den Faktor 2. Dieser Umstand ist auf die Assoziation des Gelösten im Lösungsmittel zurückzuführen, was sich durch die IR-Spektroskopie verschiedener Lösungen von Pyrithyldion bestätigen ließ. Die gemessenen Dichten (1,13 und 1,17 g/cm3) von Mod. I (Fp. 96,5° C) und Mod. II (Fp. 92° C) entsprechen dem enantiotropen Verhalten dieser beiden Formen. Die äußerst geringe Schmelzwärme (3,7 kJ/mol) von Mod. IV (Fp. 63,5° C) weist darauf hin, daß sich diese unstabile Form im plastisch-kristallinen Zustand befindet. Mod. III (Fp. 87° C) wird nur über Mod. IV erhalten. Die thermodynamische Stabilität der vier Pyrithyldion-Modifikationen wurde in einem halbschematischen Energie/Temperatur-Diagramm dargestellt.
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References
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A part of this work was reported at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.
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Burger, A., Ramberger, R. Thermodynamics and infrared spectroscopy of four polymorphs of pyrithyldione. Mikrochim Acta 75, 217–225 (1981). https://doi.org/10.1007/BF01196391
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DOI: https://doi.org/10.1007/BF01196391