Die Erzeugung von Chemilumineszenzen wÄ\riger Tl^I-Salzlösungen durch Röntgenstrahlen

Summary

The luminescence of aqueous solutions of Tl⁺ during irradiation with 8.5-keV-X-rays has been investigated. In particular we have studied the Tl⁺-luminescence in 1. neutral solutions, 2. acid solutions, 3. alkaline solutions, 4. solutions containing various concentrations of NaCl.

Varying thepH the luminescence yield passes a maximum on the acid side as well as on the alkaline side (atpH=3.4 respectivelypH=12). Compared with neutral solutions the luminescence yield is increased by a factor 2 to 3 at these pH-values.

By adding 1 M NaCl to neutral Tl⁺-solutions the luminescence yield is enhanced by a factor five, however in dependence ofpH no further increase has been observed, but only quenching of the luminescence at low and highpH.

The luminescence origins from the formation of Tl^+* by the reaction of e_aq with Tl⁺⁺ formed by oxidation of Tl⁺ by OH. However, Tl⁺⁺ is not formed directly by Tl⁺+OH→ Tl⁺⁺ + OH⁻ but via dissociation of the intermediate Tl+OH after a delay > 10⁻⁷ sec.

We explain the increase of the luminescence yield in acid solutions by the reaction Tl⁺OH + H⁺ → Tl⁺⁺ + H₂O and in alkaline solutions by the reaction Tl⁺OH + OH⁻ → Tl⁺⁺O⁻ + H₂O. In alkaline solutions the luminescence spectrum shifts to longer wavelengths; we conclude, that this spectrum is attributed to Tl^+*O⁻. Evidently the reaction of Tl+Cl⁻ and Tl+Cl₂ ⁻⁻ with OH leads to formation of Tl⁺⁺Cl⁻ and Tl⁺⁺Cl₂ ⁻⁻ without any efficient delay.

Zusammenfassung

Die Lumineszenz wÄ\riger Tl⁺-Lösungen unter Einwirkung von 8,5-keV_eff-Röntgenstrahlen wird untersucht, und zwar 1. in neutraler Lösung, 2. in saurer Lösung, 3. in alkalischer Lösung, 4. bei Zusatz von NaCl.

Bei Änderung des pH-Wertes nimmt die Lichtausbeute sowohl auf der sauren Scite (beipH=3,4) als auch auf der alkalischen Scite (beipH=12) ein Maximum an; sie erreicht dort den 2- bis 3fachen Wert der Ausbeute in neutraler Lösung. Andererseits ist bei Zusatz von 1 M NaCl in neutraler Lösung die Ausbeute fünfmal höher als bei Abwesenheit von NaCl; die Maxima im sauren und alkalischen Bereich verschwinden jedoch bei 1 M NaCl vollkommen, und man erhÄlt bei gro\en und bei kleinen pH-Werten lediglich eine Löschung der Lumineszenz.

Die Lumineszenz kommt durch Bildung von Tl^+* bei der Anlagerung von e_aq an Tl⁺⁺ zustande. Tl⁺⁺ entsteht jedoch nicht unmittelbar gemÄ\ Tl⁺ + OH → Tl⁺⁺ + OH⁻, sondern zunÄchst bildet sich Tl⁺OH, und dieses dissoziiert erst nach einer Verzögerung von > 10⁻⁷ sec in Tl⁺⁺ und OH⁻. Die Sensibilisierung durch H⁺ wird durch die Reaktion Tl⁺OH + H⁺ → Tl⁺⁺ + H₂O und die durch OH⁻ durch Tl⁺OH + OH⁻ → Tl⁺⁺O⁻ + H₂O erklÄrt. Die Reaktion der Komplexe Tl⁺Cl⁻ und Tl⁺Cl₂ ⁻ mit OH erfolgt offenbar ohne zeitliche Verzögerung, d. h. Tl⁺⁺Cl⁻⁻ bzw. Tl⁺⁺Cl₂ ⁻⁻ wird dabei innerhalb einer Zeit ≪ 10⁻⁷ sec gebildet.