Analysis of dithiocarbamate fungicides. Reaction products of the thiuram disulphide fungicide thiram (TMTD) during acid hydrolysis

Zusammenfassung

Mittels Derivativ-UV-Spektroskopie wurden die Produkte der Säurehydrolyse (CS₂, COS und H₂S) des Fungicids Thiram (TMTD) nach Absorption in einem methanolischen Aminreagens (Ethylendiamin, Piperidin) ermittelt. Bei Hydrolysetemperaturen unter dem Siedepunkt ist die Bildung der Nebenprodukte COS und H₂S auf Kosten von CS₂ unvermeidlich. Erfolgt kein sorgfältiges Waschen der hydrolytisch freigesetzten Gase mit einer Bleiacetatlösung, so wird auch H₂S im Aminreagens absorbiert, das wie COS eine UV-Absorption bei 230 nm verursacht und die COS-Bestimmung verfälscht. Mit der Derivativspektroskopie konnte eindeutig gezeigt werden, daß Thiram unter den Bedingungen der DFG-Methode S 15 zu CS₂ and COS im molaren Verhältnis von 1,92 zu 0,06 (8 Messungen) hydrolysiert wird und nicht, wie von anderen Autoren angenommen, im molaren Verhältnis von 1,5 zu 0,5. Daher ist es, den gehegten Hoffnungen entgegen, nicht möglich, auf der Basis der Verteilung der Hydrolyseprodukte Thiram von anderen Dithiocarbamaten rückstandsanalytisch zu unterscheiden.

Abstract

The acid hydrolysis products (CS₂, COS, and H₂S) of thiram (tetramethylthiram disulphide, TMTD) absorbed in a methanolic amine reagent (ethylenediamine, piperidine) were investigated by second derivative UV spectroscopy. When the hydrolysis temperatures are below the boiling point the formation of the side products COS and H₂S at the expense of CS₂ is unavoidable. Failure to carefully scrub the liberated gases with a lead acetate solution leads to the absorption of H₂S also in the amine reagent and, like COS, causes an absorption at 230 nm that is erroneously attributed to COS. With the second-derivative technique it has been undoubtedly proved that, under the conditions of the Deutsche Forschungsgemeinschaft method S 15, thiram liberates CS₂ and COS in a molar ratio of 1.92 to 0.06 (average of eight determinations) but not in a molar ratio of 1.5 to 0.5, as previously reported by some workers. Under these conditions it is impossible, contrary to earlier claims, to differentiate thiram from other dithiocarbamates based on the ratio of the hydrolysis products in residue analysis.