Zur Thermodynamik des Systems Wasser-Triäthylamin

Zusammenfassung

Es wurde die Schmelzkurve des Systems Wasser(1)-Triäthylamin bis zu einem Molenbruch des Aminsx ₂=0,60 bestimmt. Damit wurden die Messungen vonPickering ¹ und die genaueren Ergebnisse vonSommerville ² im wesentlichen bestätigt. Doch erlaubte die gesteigerte Genauigkeit unserer Messungen die Festlegung der inkongruent schmelzenden Verbindung zu 3 H₂O·Et₃N (und nicht 2 H₂O·Et₃N), ein Ergebnis, das wir durch Analysen des Bodenkörpers sicherten.

Ferner ermöglichte die gesteigerte Genauigkeit eine thermodynamische Auswertung der Schmelzkurve. Aus dem Ast der Schmelzkurve, welcher der Primärkristallisation von Eis entspricht (vonx ₂=0 bisx ₂=0,327), wurde der Aktivitätskoeffizient von Wasser berechnet und die Funktion logf ₁/x ₂ ² gebildet. Diese Funktion zeigt zwischenx ₂=0,03 undx ₂-0,04 einen plötzlichen Anstieg von schwach negativen auf stark positive Werte (größer als 3). Dieser Anstieg entspricht früheren Befunden an den Systemen Trichlorbenzol-Hexan³ und Anilin-Cyclohexan³ sowie Wasser-Dioxan⁴, ist aber hier ganz besonders stark ausgeprägt. Um den Ast der Schmelzkurve, bei dem die Verbindung auskristallisiert, auswerten zu können, wurden zunächst die Aktivitätskoeffizienten der Komponenten unter Heranziehung von Daten einer früheren Arbeit⁵ für die entsprechenden Konzentrationen und Temperaturen extrapoliert. Damit konnte aus der Schmelzkurve die thermodynamische Dissoziationskonstante der Verbindung, der Schmelzpunkt der undissoziierten Verbindung und die Summe von deren Dissoziationswärme und Schmelzwärme ermittelt werden. Für die Dissoziationswärme allein kann ein Mindestwert angegeben werden.

Zur Interpretation der hohen Dissoziationswärme der Verbindung gegenüber dem neutralen Wert der Dissoziationskonstanten wurde dasEuckensche Wassermodell⁶ herangezogen und das Dissoziationsgleichgewicht der Verbindung als Austauschgleichgewicht mit dem Viererassoziat des Wassers angesehen:

$$\left( {3 H_2 O \cdot Et_3 N} \right) + \left( {H_2 O} \right)_1 = \left( {H_2 O} \right)_4 + Et_3 N$$

Schließlich wurde auf Grund von UV-Spektren der Prozentgehalt von nicht an Wasser gebundenem Amin in Abhängigkeit von Konzentration und Temperatur ermittelt. Damit und mit Hilfe desEuckenschen Wassermodells konnten unter vereinfachenden Annahmen die Aktivitätskoeffizienten der freien Triäthylaminmoleküle, der Verbindung und der Einermoleküle des Wassers bei 0°C und bei 15°C berechnet werden. Es ergibt sich, daß die Verbindung von Wasser wesentlich besser aufgenommen wird als freies Amin, während sie in Amin kaum besser aufgenommen wird als das in ihr enthaltene Wasser in Form von Einermolekülen. Anders ausgedrückt, die Verbindung vermittelt die Lösung von Amin in Wasser, kaum aber die Lösung von Wasser in Amin. Mit steigender Temperatur nimmt die Konzentration der Verbindung stark ab, vornehmlich wegen der Verschiebung des Verhältnisses zwischen Einer- und Vierermolekülen des Wassers auf die Seite der Einermoleküle. Damit verringert sich entsprechend der lösungsvermittelnde Einfluß besonders in wasserreichen Mischungen, und es kommt zuerst dort zur Phasentrennung.