Stereochemie von Metallocenen, 11. Mitt.: Die Temperaturabhängigkeit der optischen Rotationsdispersion von α-disubstituierten Ferrocenderivaten: Ermittlung von Konformationsgleichgewichten

Zusammenfassung

Messungen der Temperaturabhängigkeit der molaren Amplituden der Cottoneffekte optisch aktiver, α-substituierter Methylferrocene [R=COCH₃, CH=CH₂, C(CH₃)=CH₂ und C(Cl)=CH₂] im Bereich der „Ferrocenbande” (um 440 nm) und Vergleiche mit entsprechenden cyclischen Derivaten beweisen das Überwiegen von energetisch begünstigten Konformeren, die im Gleichgewicht in Mengen von 75 bis 90% vorliegen (s. Tab. 4). Die optische Aktivität α-disubstituierter Ferrocenderivate scheint demnach primär durch diese Konformationsgleichgewichte bedingt zu sein. Die bevorzugten Lagen der beteiligten Gruppen (C=O, C=C) relativ zum Rest des Moleküls stören den inhärent symmetrischen „Ferrocenchromophor”, der damit in eine chirale Umgebung gelangt, und bestimmen das Vorzeichen seines Cottoneffektes.

Abstract

Measurements of the temperature dependence of the molecular amplitudes of the Cottoneffects of optically active, α-substituted methylferrocenes [R=COMe, CH=CH₂, C(Me)=CH₂ and C(Cl)=CH₂] in the region of the „ferrocene absorption band” (around 440 nm) and comparison with corresponding cyclic derivatives prove the preponderance of energetically preferred conformers; these are present in the equilibrium in amounts of 75–90% (cf. Table 4). Therefore, the optical rotatory power of α-disubstituted ferrocene derivatives seems to be caused primarily by these conformational equilibria: The preferred positions of the groups involved (C=O, C=C) relative to the residue of the molecule perturb the inherently symmetrical „ferrocene chromophore” (which thereby is placed into a chiral environment) and determine the sign of its Cotton effect.