Die thermische Zersetzung von Bariumazid-Einkristallen, 4. Mitt.: Nitridbildung bei der thermischen Zersetzung von Ba(N₃)₂

Zusammenfassung

Beim thermischen Zerfall von Ba(N₃)₂-Einkristallen gehen unabhängig von den experimentellen Bedingungen (Einwaage, Temperatur, Gasatmosphäre) stets 70 bis 73% (bei Pulvern 75%) des Azides in Bariumnitrid, Ba₃N₂, über, der Rest in metall. Barium. Die Nitridbildung wird durch Messung der Zerfallswärme (DDK-Methode), aus der Druckbilanz, analytisch und röntgenographisch bewiesen. Die Nitridbildung setzt unmittelbar mit Zersetzungsbeginn ein und die Nitridmenge liegt bei kleinen Umsätzen sogar über dem konstanten Endwert. Bei den vorliegenden exper. Bedingungen (Temperaturen unter 150° C) findet keine Sekundärreaktion von primär gebildetem Ba mit N₂ im elektronischen Grundzustand statt, sondern die Nitridbildung erfolgt an der Zerfallsgrenzfläche unmittelbar im Anschluß an den eigentlichen Zersetzungsvorgang. Das konstante Verhältnis von Ba₃N₂∶ Ba wird durch Annahme der instabilen Zwischenverbindung Ba₂N₂, die im gefundenen Verhältnis in Ba und Ba₃N₂ weiterzerfällt, erklärt. Die Verbindung Ba₂N₂ entsteht durch Reaktion von elektronisch angeregtem N₂ ^* (aus der Rekombinationsreaktion zweier Azidradikale N₃ ⁰) mit Ba₂-Aggregaten an der Zerfallsgrenzfläche. Letztere Reaktion erklärt gleichzeitig das Nichtauftreten der vonAudubert beim thermischen Zerfall von Alkali- und Schwermetallaziden gefundenen UV-Strahlung im Fall der Erdalkaliazide.

Abstract

Independent of the experimental conditions (temperature, weight-in, gas atmosphere) there are always forming 70 to 73 percent of bariumnitride, Ba₃N₂, during thermal decomposition of Ba(N₃)₂ single crystals (in the case of ground material 75 percent) the rest transforms into metallic barium. Nitride formation has been proved from the pressure balance, analytically, by X-ray studies and by measuring the heat of reaction (DDK-method). Nitride formation starts immediately at the beginning of the decomposition and the amount of nitride in this stage even exceeds the constant final value. Within the experimental conditions of decomposition (temperatures below 150° C) no secondary reaction occurs between N₂ in its electronic ground state (present in the apparatus) and metallic barium to nitride and therefore nitride formation must be connected immediately to the decomposition process. The constant ratio of Ba₃N₂ to Ba (3∶1) can be explained by suggesting an instable intermediary compound Ba₂N₂ which decomposes into Ba and Ba₃N₂ in the ratio given above. Ba₂N₂ forms at the interface by a reaction between activated N₂ ^* (arising from the recombination of two N₃ ⁰ radicals) and Ba₂-aggregates. Deactivation of activated N₂ ^* by the above reaction explains that the UV radiation found byAudubert during the thermal decomposition of alkaline- and heavy metal azides is only very weak in the case of alkaline earth azides.