Spektroskopische und magnetische Untersuchungen an einer neuen Nickel(II)—Azido-Komplexverbindung

Zusammenfassung

Die elektronischen diffusen Reflexionsspektren bei Raumtemp. zwischen 7,5 und 28 kK und die magnetischen Susceptibilitäten bei 77°, 195° und 292° K wurden an einem erstmals dargestellten komplexen Nickel-Azid der Zusammensetzung K₄Ni(N₃)₆ gemessen. Die Analyse des Absorptionsspektrums auf ligandenfeldtheoretischer Grundlage zeigt eine oktaedrische N₃ ⁻-Umgebung des Ni²⁺. Aus der Rechnung ergeben sich der Kristallfeldparameter Δ zu 8,3 kK und dieRacah-ParameterB zu 0,76 kK undC zu 3,17 kK. Das gegenüber dem “Nur-Spin”-Wert vergrößerte effektive magnetische Moment ist durch die Beimengung von Bahnmomentanteilen des angeregten³T₂-Zustandes zum³A₂-Grundterm des Ni via Spin—Bahn-Kopplung bedingt. Der große Wert für Δ und die gleichzeitige starke Reduktion derRacah-Parameter sowie der Spin—Bahn-Kopplungskonstanten weisen auf eine Elektronendelokalisierung im Zentralion und Polarisationseffekte im Liganden hin. Dadurch wird die Überlappung erhöht und der kovalente Bindungsanteil im [Ni(N₃)₆]⁴⁻-Molekül verursacht, der wesentlich größer ist als im [NiF₆]⁴⁻- und [Ni(H₂O)₆]²⁺-Molekül.

Abstract

The electronic diffuse reflectance spectra at ambient temperature between 7,5 and 28 kK of a complex nickel azide prepared for the first time and having the composition K₄Ni(N₃)₆ have been measured together with values of the magnetic susceptibility at 77°, 195° and 292° K. By ligand field analysis of the spectrum an octahedral N₃ ⁻-environment around the Ni²⁺ was found. From the calculation the cubic crystal field parameter Δ was determined to be 8,3 kK and the Racah parameters B=0,76 kK and C=3,17 kK. The effective magnetic moment was found to be larger than the “spin-only” value because of an orbital contribution of the excited³T₂ state to the³A₂ ground term of Ni²⁺ via spin-orbit coupling. The large crystal field splitting and the simultaneous large reduction of both the Racah parameters and the spin-orbit coupling constant are pointing at some delocalization among the d-electrons of the central ion and polarization effects within the ligands. Both effects are favorable for increasing overlapping and covalency within the [Ni(N₃)₆]⁴⁻-molecule, the latter effect being much larger in the azide than for instance in the [NiF₆]⁴⁻- and [Ni(H₂O)₆]²⁺-molecule.