Elektrophile Substitution von Cymantrenen, 1. Mitt.Friedel—Crafts-Acetylierung von Halogen- und Acylaminocymantrenen

Zusammenfassung

Die Leistungsfähigkeiten der bisher bei Cyclopentadienylmetallocenen zur Trennung und Konstitutionszuordnung von Stellungsisomeren verwendeten Methoden werden verglichen. Dabei erweist sich die NMR-Spektroskopie-neben der chemischen Korrelation-als allgemeinstes Verfahren zur Strukturermittlung, da die Spektren erheblich einfacher als bei Benzolderivaten sind.

Die vier Halogencymantrene, α-Dijodcymantren und Benzyloxycarbonylamidocymantren (9) sowie Acetamidocymantren (10) wurden nachFriedel—Crafts acetyliert (mit Acetylchlorid/AlCl₃/CS₂) und die Isomerenverteilung durch Gaschromatographie und NMR-Analyse ermittelt. In allen Fällen überwiegen die β-Isomeren. Die Strukturzuordnung wurde sowohl auf Grund der NMR-Spektren als auch durch chemische Korrelation der isolierten Isomeren mit Produkten gesicherter Konstitution durchgeführt. Aus9 entstehen bei derFriedel-Crafts-Reaktion direkt α- und β-Amino-acetylcymantrene, die sich, da nur das α-Isomere eine intramolekulare H-Brücke ausbildet, besonders glatt trennen lassen. An Hand der gewonnenen Daten werden die Substituenteneffekte diskutiert.

Abstract

The methods employed hitherto for the separation and structural assignment of positional isomers of cyclopentadienyl metallocenes are compared with regard to their efficiencies. Besides chemical correlation, NMR spectroscopy proves to be most versatile, mainly because the spectra are much simpler than those of benzene derivatives.

The four halogenocymantrenes, α-di-iodocymantrene, benzyloxycarbonylamidocymantrene (9), and acetamidocymantrene (10) were acetylated according toFriedel-Crafts (with acetyl chloride/AlCl₃/CS₂) and the ratios of isomers determined byGLC and NMR analysis. In all cases the β-isomers were found to predominate. Structural assignments were made both by NMR spectra and chemically by correlation of the isomers isolated with compounds of know structure. α- and β-aminoacetyl cymantrene are formed from9 in one step byFriedel-Crafts reaction. The two isomers are easily separable due to intramolecular hydrogen bonding in the α-compound. On the basis of the data obtained substituent effects are discussed.