Kinetik und Mechanismus der Substitutionsreaktionen von Komplexverbindungen, 10. Mit.: Solvolyse des [Cr(NCS)₄(p-Toluidin)₂]⁻-Ions in Äthanol—Wasser-Mischungen

Zusammenfassung

Es wurde die Solvolyse des Komplexions [Cr(NCS)₄(p-Toluidin)₂]⁻ in verschiedenen Äthanol—Wasser-Mischungen kinetisch untersucht. Die exper. Ergebnisse können durch Annahme von zwei parallelen Prozessen erklärt werden. Der Austausch des ersten NCS ist eine Reaktion erster Ordnung (bez. auf das ursprüngliche Komplexion), mit einer Aktivierungsenergie von etwa 31–32 kcal/Mol und einer Aktivierungsentropie von etwa 20 Cl. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion wird von der Lösungsmittelzusammensetzung praktisch nicht beeinflußt. Der Austausch der p-Toluidinmoleküle scheint eine Reaktion zweiter Ordnung (erster Ordnung bez. auf das Komplexion und erster Ordnung bez. auf Äthanol) zu sein. Die Aktivierungsenergie dieser Reaktion beträgt etwa 23–24 kcal/Mol, die Aktivierungsentropie ist fast Null. Die Wasserstoffionenkonzentration hat praktisch keinen Einfluß auf den Austausch der NCS⁻-Ionen; der p-Toluidinaustausch wird dagegen durch die Anwesenheit von Mineralsäuren merklich beschleunigt.

Abstract

The solvolysis of the [Cr(NCS)₄(p-toluidine)₂]⁻ complex ion was studied in various ethanol—water mixtures. Experimental results can be explained by assuming two parallel processes. Substitution of the first thiocyanato group is a first order reaction with regard to the initial complex ion having an activation energy of about 31–32 kcal/mole and an activation entropy of about 20 Cl. The rate of this reaction is practically not influenced by the solvent composition. Substitution of the p-toluidine molecules appears to be a second order reaction (first order with regard to the complex ion as well as to ethanol). It has an activation energy of about 23–24 kcal/mole and nearly zero activation entropy. Substitution of thiocyanato ions shows practically no dependence on the hydrogen ion concentration. Substitution of p-toluidine, however, is faster in the presence of mineral acids.