Die Berechnung von adiabatischen Energiehyperflächen nach einer erweiterten halbtheoretischen Methode der Atomassoziationen

Zusammenfassung

Zur quantentheoretischen Behandlung von chemischen Reaktionsvorgängen ist die Kenntnis der dabei auftretenden adiabatischen Energieflächen notwendig, damit Aussagen über wahrscheinlichsten Reaktionsverlauf, Aktivierungsenergie und Ausbeute möglich sind. Die vorliegende Methode versucht, bei Kenntnis der Energiekurven zweiatomiger Systeme, Aufschlüsse über den Verlauf der Energieflächen (Hyperflächen) von mehratomigen Systemen zu erhalten. Das Verfahren wird im Falle der ReaktionH +H ₂ ⇌H ₂ +H geprüft und ergibt bei einemH-H-Abstand des „Reaktionsknäuels“ (transition state) von 1,85 at.E. eine „adiabatische Aktivierungsenergie“ von rund 30 kcal/mol. Diese Werte liegen in den zu erwartenden Bereichen. Der Berechnung schließt sich eine Diskussion der Ergebnisse an.

Abstract

To treat chemical reactions by quantum-mechanical theory one has to know the adiabatic energy surfaces involved. Then statements on the most probable reaction path, activation energy and yield can be made. By the method described in this paper it is tried to get informations on the energy surfaces (in multi-dimensioned space) of polyatomic systems if the energy diagrams of di-atomic systems are known. The method is tested for the reactionH +H ₂ ⇌H ₂ +H and gives, at aH-H distance of 1.85 a.u. in the transition state, anadiabatic activation energy of about 30 kcal/mol. These values are in the ranges to be expected. The calculation is followed by a discussion of the results.

Résumé

Pour traiter des réactions chimiques par la mécanique ondulatoire il faut en connaître les surfaces d'énergie adiabatique. Avec celles-ci des conclusions sont possibles sur le cours le plus probable de la réaction, sur l'énergie d'activation et les produits. Par la méthode présentée on essaie d'obtenir des informations sur les surfaces énergétiques (à plusieurs dimensions) des systèmes à plusieurs atomes, les courbes d'énergie des systèmes diatomiques étant connues. La méthode est examinée pour la réactionH +H ₂ ⇌H ₂ +H et donne, à une distanceH-H de 1,85 u.a. dans l'état de transition,une énergie adiabatique d'activation d'à peu près 30 kcal/mol. Ces valeurs sont dans les limites prévues. Les calculs sont suivis d'une discussion des résultats.