Molecular orbitals and the virial theorem

Abstract

It is shown that for H₂ ⁺ and H₂ an atomic orbital exponent ζ chosen from the condition$\overline {\Delta T}$ = - †E _obs. gives calculated total energies which are insignificantly different from those obtained using a ζ obtained through a variational treatment. A scheme is proposed in which the atomic orbital exponents of π-electron molecular orbitals are taken to be a function of the orbital energies, such that these molecular orbitals qualitatively satisfy the virial theorem.

Zesummenfassung

Es wird gezeigt, daß für H₂ ⁺ und H₂ ein Atomorbital-Exponent ζ, der entsprechend der Bedingung$\overline {\Delta T}$ = - ΔE _obs. gewählt wurde, zu Gesamtenergien führt, die nur unwesentlich von jenen abweichen, die man nach der Variations-Methode erhält. Es wird ein Verfahren vorgeschlagen, in welchem der Exponent ζ der Atomorbitale eines π-Elektronensystems als Funktion der Orbitalenergien angesetzt wird, so daß diese Orbitale dem Virial Theorem qualitativ genügen.

Resume

On montre que l'exposant ζ que l'on choisit pour les orbitales atomiques de H₂ ⁺ et H₂ en se servant de la condition$\overline {\Delta T}$ = - ΔE _obs. diffère d'une façon insignifiante de celui calculé par la méthode variationelle. On propose un procédé dans lequel les exposants ζ des orbitales atomiques de systèmes n sont fonction de l'énergie des orbitales moléculaires de manière que le théorème du viriel est qualitativement satisfait.