Abstract
Using a differential spectrophotometric technique in water at 25°C measurements were made of the reaction rate in the nitrosation of a number of secondary amines in conditions in which the effective nitrosating agent is thought to be dinitrogen trioxide. Analysis of the rate data leads to values ofk, the true rate coefficient for theN-nitrosation step, which, like the values recalculated here for other systems involving aliphatic and aromatic substrates ofpK a >5, exhibit the same unvarying order of magnitude, 108 M −1s−1. This figure together with the invariance already mentioned indicates that the attack of the N2O3 upon free amines must be diffusion controlled; this hypothesis is supported by the values found for the enthalpies of activation (10–20 kJ/mol).
Zusammenfassung
Es wurde mittels einer differentiellen spektrophotometrischen Methode die Reaktionsgeschwindigkeit derN-Nitrosierung von sekundären Aminen unter Bedingungen untersucht, bei denen N2O3 als nitrosierendes Agens angesehen wird. Der wahre Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizientk für denN-Nitrosierungsschritt — sowohl für die oben genannten als auch andere erneut berechnete Systeme mit aliphatischen und aromatischen Substraten mitpK a >5 — ergab immer die gleiche Größenordnung von 108 M −1s−1. Dieser Befund zeigt an, daß der Angriff von N2O3 auf die freien Amine diffusionskontrolliert erfolgen muß, wobei diese Annahme auch von den experimentellen Aktivierungsenthalpien von 10–20 kJ/mol gestützt wird.
This is a preview of subscription content, log in via an institution to check access.
Similar content being viewed by others
References
Challis B. C., Butler A. R., in: The Chemistry of the Amino Group, Ch. 6. London: Wiley — Interscience. 1968.
Mirvish S. S., IARC Sci. Publ.1972, 104.
Moss R. A., Talkowski Ch. S., Tetrahedron Lett.9, 703 (1971).
Ridd J. H., Quart. Rev.15, 418 (1961).
Schmid H., Essler C., Monatsh. Chem.91, 484 (1960).
Casado J., Castro A., López Quintela M. A., Monatsh. Chem.112, 1221 (1981).
Markovits G. Y., Schwartz S. E., Newman L., Inorg. Chem.20, 445 (1981).
Losada M., Tesina de Licenciatura, Univ. de Santiago, Spain, 1981.
Casado J., Castro A., López Quintela M. A., Mosquera M., Rodríguez Prieto M. F., Monatsh. Chem.114, 647 (1983).
Cachaza J. M., Castro A., Sánchez Zas J. L., Acta Cient. Compostelana14, 515 (1977).
Casado J., Castro A., López Quintela M. A., Rodríguez Prieto M. F., Z. Phys. Chem. Neue Folge118, 43 (1979).
Vogel A. I., Textbook of Practical Organic Chemistry, p. 426. London: Longman. 1948.
Casado J., Castro A., López Quintela M. A., Cachaza J. M., Z. Krebsforsch.91, 279 (1978).
Tummavuori J., Lumme P., Acta Chem. Scand.22, 2003 (1968).
Christensen J. J.,Izatt R. M.,Wrathall D. P.,Hansen L. D., J. Chem. Soc. (A)1969, 1212.
Schmid H., Chemiker-Ztg.86, 809 (1962).
Bunton C. A.,Stedman G., J. Chem. Soc.1958, 2440.
Turney T. A., J. Chem. Soc.1960, 4263.
Schwartz S. E.,White W. H., Adv. Environ. Sci. Eng., in press.
Larkworthy L. F., J. Chem. Soc.1963, 3116.
Döring C., Gehlen H., Z. anorg. allg. Chemie312, 32 (1961).
Regueira C. M., Tesina de Licenciatura, Univ. de Santiago, Spain, 1980.
Taylor W. J., J. Chem. Soc.1928, 1099; Ibid.1929, 2052.
Debye P., Trans. Electrochem. Soc.82, 265 (1942).
Ridd J. H., Adv. Phys. Org. Chem.16, 1 (1978).
Crampton M. R., Thompson J. T., Williams D. L. H., J. Chem. Soc. Perkin II 1979, 18.
Challis B. C., Kyrtopoulos S. A., J. Chem. Soc. Perkin II1978, 1296.
Seminario Bilateral Hispano-Británico sobre “Mecanismos de formación deN-Nitrosocompuestos cancerígenos”, Vigo, Spain, 7–11 June 1982.
Challis B. C., Lawson A. J., J. Chem. Soc. Perkin II1973, 918.
Author information
Authors and Affiliations
Rights and permissions
About this article
Cite this article
Casado, J., Castro, A., Leis, J.R. et al. Kinetic studies on the formation ofN-nitroso compounds VI. The reactivity of N2O3 as a nitrosating agent. Monatsh Chem 114, 639–646 (1983). https://doi.org/10.1007/BF01134177
Received:
Accepted:
Issue Date:
DOI: https://doi.org/10.1007/BF01134177