Die Konstitution des Fichtenrindengerbstoffes, einer neuen Klasse kondensierbarer, vegetabilischer Gerbstoffe

Zusammenfassung

Aus dem Fichtenrindenbast, der etwa 15–17% Gerbstoff enthält, werden unter Ausschluss oxydativer Veränderungen, durch fraktionierte Extraktion, etwa 30% und mit Alkohol etwa 20% des Bastgerbstoffes erhalten. Aus dem Essigesterextrakt können nach enzymatischer Zuckerabspaltung zwei phenolische Substanzen durch säulenchromatographische Auftrennung an einer Polyamidsäule kristallin erhalten werden. Das in einer Menge von etwa 45% bezogen auf das Aglucongemisch des Essigesterextraktes, isolierte Phenol, konnte als ein 2, 5, 6, 3′ 4′-Pentahydroxy-3, 4-tetramethylenstilben aufgeklärt werden. Für diese Verbindung wurde der Namen Piceatannol vorgeschlagen. Bei dem zweiten Phenol, etwa 15% des Aglucongemisches, handelt es sich um das an der Stilbendoppelbindung hydrierte Piceatannol.

Das Piceatannol ist im Bast als Diglucosid und Monoglucosid enthalten. Aus dem Essigesterextrakt wurde an einer Kieselgel-Cellulose-Säule das Diglucosid erhalten. Die 2 Mol Glucose sind an die Hydroxylgruppen 5 und 3′ des Piceatannols gebunden. Der Alkoholextrakt enthält zu etwa 50% das Monoglucosid des Piceatannols. Vom Dihydropiceatannol konnten bisher zwei Monoglucoside aus dem Essigesterextrakt, mit einer Ausbeute von etwa 10%, isoliert werden.

Durch Phenoloxydasen, wie sie im Bast vorliegen, wird das Piceatannol in ein braunes, wasserunlösliches Kondensationsprodukt umgewandelt. Diese Kondensation verläuft unter Verbrauch von Sauerstoff und als Zwischenprodukte treten Chinone auf. Eine gleichartige Kondensation kann durch Einwirkung chemischer Oxydationsmittel erzielt werden. Ebenso wie das Catechin, kondensiert sich auch das Piceatannol beim Erwärmen mit verdünnten Mineralsäuren. Das entstehende Kondensationsprodukt ist jedoch von dem der enzymatischen oder chemischen oxydativen Kondensation verschieden.

Summary

The cambium layer of spruce bark, which contains 15–17% of tanning material, was extracted with ethyl acetate and with ethanol under conditions which excluded oxidative changes, thereby removing 30% and 20% of the cambium tanning respectively. Enzymatic hydrolysis of the ethyl acetate extract followed by fractionation on a polyamide column lead to the isolation of two crystalline phenolic compounds. The main product constituting 45% of the aglucone mixture, was identified as 2, 5, 6, 3′ 4′-pentahydroxy-3, 4-tetramethylenestilben and is here named piceatannol. The second phenol, nearly 15% of the aglucone mixture, is a piceatannol derivative in which the stilben double bond is saturated.

Piceatannol exists in the cambium as mono-and diglucosides. Direct chromatography of the ethyl acetate extract on a silica-gelcellulose column gives the diglucoside in which glucose is attached to the 5 and 3′-position. The ethanolic extract contains nearly 50% of a monoglucosido-piceatannol. Two monoglucosides of dihydropiceatannol have so far been isolated in 10% yield.

Piceatannol forms a brown water-insoluble condensation product by treatment with the phenoloxydases present in the cambium; oxygen taking part in the condensation with the intermediate formation of quinones. The condensation may also be effected with the use of chemical oxidising agents. Like catechin, piceatannol undergoes condensation with warm dilute hydrochloric acid and the product is different from that, obtained by enzymatic or chemical oxidation.