Réduction électrochimique du trichloro-1,1,2 trifluoroéthane: étude de la corrosion chimique de cathodes de zinc

Résumé

La corrosion chimique de cathodes de zinc massif ou recouvertes de zinc, utilisées dans les procédés de fabrication électrochimique du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) par réduction du trichloro-1,1,2 trifluoroéthylène (TCTFE) est étudiée lorsque ces électrodes sont maintenues sous polarisation cathodique. Sur électrode statique, la corrosion chimique de cathodes de zine dans des solutions aqueuses à 90% en volume de méthanol, contenant 2 moles par litre de TCTFE et du chorure d'ammonium 0.2M, provoque des crevasses profondes et se produit měme sous une densité de courant de 1000 A m⁻². L'amorce de cette attaque'est vraisemblablement due à l'hétérogénéité locale de la distribution du courant en raison du dégagement gazeux. L'étude à l'aide d'un disque tournant de platine recouvert de zinc montre que, pour η=200mV, la vitesse de corrosion du zinc, dans le mélange eau-méthanol saturé en TCTFE, diminue si la concentration du chlorure d'ammonium augmente de 0.2 à 0.9 M. On admet que sous polarisation cathodique l'adsorption de l'ion ammonium favorise la réduction électrochimique du TCTFE au détriment de la réduction chimique par le zinc. On montre que dans le cas d'un disque tournant recouvert de zinc, l'augmentation de la polarisation diminue la vitesse de corrosion. Il existe une densité de courant critique pour laquelle la vitesse de dissolution du zinc est égale à sa vitesse de redéposition. Au-dessus de cette valeur l'hydroxyde de zinc précipite. La détermination du rendement en courant, par des mesures de perte de masse de l'électrode au cours de l'électrolyse, montre qu'il y a compétition entre la réduction électrochimique directe du TCTFE et sa réduction par le zinc pour les faibles densités de courant (<250 A m⁻²). A 25° C, lorsque la densité de courant dépasse 300 A m⁻², la réduction électrochimique indirecte du TCTFE (2 M dans le mélange à 90% de MeOH), par la médiation du zinc, devient prépondérante.

Abstract

The chemical corrosion of solid zinc or zinc-plated cathodes used in the electrochemical manufacture of CTFE by reduction of TCTFE has been studied under cathodic polarisation. Static zinc cathodes in aqueous solutions, 90% by volume, containing TCTFE 2 M and ammonium chloride 0.2 M are strongly corroded (causing deep crevices) even at a current density of 1000 A m⁻². This attack is apparently triggered by local heterogeneities in the current distribution due to gas evolution. A study with a rotating disc of zinc-coated platinum shows that, for η=200mV, the rate of zinc corrosion, in the water-methanol mixture saturated with TCTFE, decreases as the ammonium chloride concentration is varied from 0.2 to 0.9M. It is assumed that under cathodic polarisation, the adsorption of the ammonium ion promotes the electrochemical reduction of the TCTFE at the expense of the chemical reduction by the zinc. It is shown that in the case of a zinc-coated rotating disc, an increase in the polarisation reduces the rate of corrosion. There is a critical current density for which the rate of zinc dissolution is equal to the rate of redeposition. Above this value, zinc hydroxide is precipitated. When the current yield is determined by measuring the loss of mass of the electrode during electrolysis, it is found that there is competition between the direct electrochemical reduction of TCTFE and its chemical reduction by the zinc at low current densities (<250 A m⁻²). At 25° C, when the current density is greater than 300 A m⁻², the indirect electrochemical reduction of TCTFE (2 M in the 90% methanol mixture), by zinc mediation, is predominant.