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Theoretica chimica acta

, Volume 24, Issue 4, pp 334–345 | Cite as

Polarization functions and geometry optimization inab initio calculations of the rotational barrier in hydrogen peroxide

  • John P. Ranck
  • Helge Johansen
Commentationes

Abstract

Ab initio calculations have been carried out for the hydrogen peroxide molecule with different size Gaussian basis sets in an attempt to determine the relative importance of carefully refined geometry and improvement of the wave function for calculation of the trans rotational barrier,d-type polarization functions on the oxygen atoms are found to be essential for calculation of a trans rotational barrier. Using the (O/7,3,1)(H/4,1) basis set, a trans rotational barrier of 0.63 kcal/mole is calculated (exp. value, 1.1 kcal/mole). Except for refined calculations approaching the Hartree-Fock limit, careful geometry optimization is found to be of secondary importance to the inclusion ofd-type functions on the oxygen atoms and may be carried out satisfactorily using a smaller basis set than is used for the energy calculations. The (O/7,3) (H/4,1) basis set which includesp-type polarization functions on the hydrogen atoms yields geometrical parameters in good agreement with experiment as well as good charge distribution between the hydrogen and oxygen atoms.

Keywords

Oxygen Atom Hydrogen Atom Geometry Optimization Polarization Function Secondary Importance 
These keywords were added by machine and not by the authors. This process is experimental and the keywords may be updated as the learning algorithm improves.

Zusammenfassung

Ab-initio Rechnungen für das Wasserstoffperoxidmolekül wurden mit Basissätzen verschiedener Größe durchgeführt um den Einfluß einer genauen Geometrie und einer Verbesserung der Wellen-funktion auf die Berechnung dertrans-Rotationsbarriere zu untersuchen. Es zeigte sich, daßd-Polarisationsfunktionen für solche Rechnungen äußerst wichtig sind. Mit dem Basissatz (O/7,3,1) (H/4,1) wurde die Rotationsbarriere mit 0,63 kcal/Mol berechnet (exp.: 1.1 kcal/Mol). Außer bei Rechnungen nahe am Hartree-Fock-Limit zeigte sich, daß die Geometrieoptimisierung gegenüber der Mitnahme vond-Funktionen von sekundärer Bedeutung ist und daher mit einem kleineren Basissatz durchgeführt werden kann, als die Energieberechnung. Der (O/7,3) (H/4,1) Basissatz, derp-Funktionen am Wasserstoffatom einschließt gibt die Geometrie und die Ladungsverteilung zwischen Wasserstoff- und Sauerstoffatom in guter Übereinstimmung mit dem Experiment.

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Copyright information

© Springer-Verlag 1972

Authors and Affiliations

  • John P. Ranck
    • 1
  • Helge Johansen
    • 1
  1. 1.Chemical Laboratory IV, The H. C. Ørsted InstituteUniversity of CopenhagenCopenhagen ØDenmark

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