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Theoretica chimica acta

, Volume 24, Issue 4, pp 317–333 | Cite as

Nature de la liaison dans l'ion tétraperoxochromate CrO 8 3− : une étude des structures cristalline et électronique

  • J. Fischer
  • A. Veillard
  • R. Weiss
Commentationes

Résumé

Un nouvel affinement de la structure cristalline de K3CrO8 a permis de mettre en évidence un raccourcissement de la liaison O-O dans les ponts peroxyde de l'ion tétraperoxochromate CrO 8 3− par rapport à sa valeur dans l'ion O 2 2− . Afin d'interpréter ce résultat et de préciser la nature de la liaison métal-ligand dans le complexe CrO 8 3− , un calculab-initio a été effectué avec une base limitée d'orbitales gaussiennes. La population de recouvrement O-O est plus grande dans le complexe que dans l'ion peroxyde, la contribution la plus importante à la liaison métal-ligand étant due aux orbitales antiliantesπ*. Ceci est en accord avec le raccourcissement observé pour la liaison O-O, le transfert d'électronsπ* vers le métal à partir d'une orbitale antiliante du ligand entraînant un renforcement de la liaison O-O. La stéréochimie particulière du complexe (arrangement dodécaédrique des atomes d'oxygène autour du métal) permet un recouvrement optimal de l'orbitale 3d z 2 du chrome avec les orbitalesπ* des ligands. L'orbitale 3b1 qui correspond à l'électron non apparié est exclusivement constituée d'orbitales 2p des ligands. Ce résultat s'interprête qualitativement en fonction du transfert de charge des ligands vers le métal.

Nature of bonding in the chrome v tetraperoxo ion CrO 8 3− : A study of crystal and electronic structure

Abstract

Refinement of the crystal structure of K3CrO8 points to a shortening of the O-O bond in the chromeV tetraperoxo ion CrO 8 3− with respect to its value in the peroxyde ion. Anab-initio calculation with a limited basis set of gaussian orbitals has been undertaken in order to explain the above result and to assess the nature of the metal-ligand bonding in the CrO 8 3− complex. The O-O overlap population is greater in the complex than in the peroxyde ion and the largest contribution to the metal-ligand bonding comes from theπ* antibonding orbitals of the ligands. This is in agreement with the experimental shortening of the O-O bond since the electron transfer from the ligandπ* antibonding orbital should strengthen the O-O bond. The stereochemistry of the complex with a dodecaedral surrounding of the oxygen atoms allows for an optimal overlap between the chromium 3d z 2 orbital and the ligandπ* orbitals. The 3b1 orbital corresponding to the unpaired electron is exclusively built up of 2p orbitals. This can be explained qualitatively on the basis of the charge transfer from the ligands to the metal.

Zusammenfassung

Eine neue Bestimmung der Kristallstruktur von K3CrO8 spricht für eine Verkürzung der O-O-Bindungslänge im ChromV tetraperox ion CrO 8 3− gegenüber dem Wert im Peroxidion. Eineab-initio Rechnung mit einem limitierten Basissatz am Gauß-Orbitator wurde vorgenommen, um dieses Ergebnis zu erklären und die Natur der Metall-Liganden-Bindung im CrO 8 3− -Komplex zu untersuchen. Der Anteil der Überlappungsladungsdichte ist im Komplex größer als im Peroxidion, und der größte Anteil zur Metall-Liganden-Bindung stammt von den antibindendenπ*-Orbitalen des Liganden. Dies stimmt mit der experimentellen Verkürzung der O-O-Bindung überein, da der Elektronentransfer vom antibindendenπ*-Ligandenorbital die O-O-Bindung verstärken sollte. Die Stereochemie des Komplexes mit einer dodekaedrischen Umgebung des Sauerstoffatoms ermöglicht eine optimale Überlappung zwischen dem 3d z 2-Orbital und denπ*-Ligandenorbitalen. Das 3b 1 -Orbital, das dem ungepaarten Elektron entspricht, ist nur an 2p-Orbitalen aufgebaut. Dies kann qualitativ mit der Ladungsübertragung von den Liganden zum Metall erklärt werden.

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Copyright information

© Springer-Verlag 1972

Authors and Affiliations

  • J. Fischer
    • 1
  • A. Veillard
    • 1
  • R. Weiss
    • 1
  1. 1.Institut de Chimie67-StrasbourgFrance

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