Kinetics of the interaction of a liquid diffusing into another one as studied by reflection spectroscopy (ATR)

Abstract

An approach is offered for determining the reaction rate constant (k) between two liquid substances, the one penetrating into the other. The procedure is based on the experimental measurement of the diffusion coefficient (D). As model reaction the isotopic exchange process in the ketone octanone-2 molecule is chosen, whose active hydrogen atoms undergo deuteration by the strong base trioctyl-methyl-ammonium deuteroxide (TOMAOD). The diffusion coefficient of the penetrating TOMA-OD, when this reaction takes place, and the rate constant of the latter are determined by an attenuated total reflection (ATR) spectroscopic method [1] on the grounds of appropriate mathematical modeling [2].

The application of this simple and comparatively rapid approach results in thek-value of 1.04 × 10⁻² sec⁻¹ for the monomolecular interaction mentioned above. The reasons for such an assumption arise from the only initial process stage treatment, where the reactant (TOMA-OD) particles enter the substrate (the ketone) surrounded by an excess of its own molecules. This further allows an analytical solution of the resulting diffusion problem.

Zusammenfassung

Es wird eine (experimentelle) Methode zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante (k) einer Reaktion zwischen zwei flüssigen Substanzen, wobei die eine in die andere eindringt, vorgeschlagen. Das Vorgehen stützt sich auf die experimentelle Ausmessung des Diffusionskoeffizienten der ersten Substanz. Als Modellreaktion wird ein Isotopenaustausch herangezogen, das Ersetzen aktiver Wasserstoffatome in dem Keton Oktanon-2 durch Deuterium aus der starken Base Trioctylmethylammoniumdeuteroxid (TOMA-OD). Der Diffusionskoeffizient des eindringenden und reagierenden TOMA-OD und die betreffendek werden nach einer früher entwickelten Methode [1] aufgrund eines geeigneten mathematischen Modells ermittelt [2].

Die Anwendung der vorgeschlagenen einfachen und nicht zeitaufwendigen Methode führt zum Wertk=1,04 × 10⁻² sec⁻¹ in dem behandelten Fall, der in dieser Untersuchung als eine monomolekulare Reaktion angenommen wird. Diese Annäherung ist durch den Befund begründet, daß nur das Anfangsstadium der Wechselwirkung in Betracht gezogen wird, in deren Verlauf die Reagenspartikel in einen Überschuß von Substratpartikeln eindringen. Dies gestattet ferner die Anwendung einer analytischen Lösung des auftretenden Diffusionsproblems.