Elektronenstruktur und Spektren von Phenylcycloheptatrienylium-Kationen

Zusammenfassung

Die Elektronenstruktur von Phenylcycloheptatrienylium-Kationen wurde mit Hilfe von Einelektronen-LCAO-MO-Methoden (HMO- und EHM-Methode) untersucht. In den verdrehten Strukturen der Kationen tritt starke σ−π-Wechselwirkung von einem Ring zum anderen hin auf. Die Rechenresultate werden mit den UV- und NMR-Spektren von 15 zum Teil neu dargestellten Kationen verglichen. Die NMR-Spektren von Phenylcycloheptatrienyliumionen mit und ohne Substituenten in den Stellungen 1 oder 1′ unterscheiden sich signifikant voneinander. Diese Unterschiede können durch die verschiedenen Ladungsdichten an den einzelnen Wasserstoffatomen erklärt werden. Für die Kationen ohne Substituenten in den Stellungen 1 oder 1′ wird ein dihedraler Winkel ω<45° wahrscheinlich gemacht.

Abstract

The electron structures of phenylcycloheptatrienylium cations have been studied using one-electron LCAO-MO-methods (HMO- and EHM-method) and strong σ−π-interaction was observed between twisted rings. The calculated results were compared with UV and NMR spectra of 15 cations synthesized in part for the first time. The NMR spectra of phenylcycloheptatrienylium cations with and without substituents in positions 1 and 1′ were found to differ significantly. The differences can be accounted for assuming differently charged hydrogen atoms. A dihedral angle of ω<45° probably can be assumed for cations without substituents in positions 1 or 1′.