Über ungesättigte Monocyclen mit durchlaufender Konjugation, 2. Mitt.: Berechnung der Elektronenstruktur mit Hilfe der einfachen LCAO-MO-Methode und allgemeine gruppentheoretische Betrachtungen

Zusammenfassung

Auf Grund geometrischer Überlegungen² sind zwei Reihen ebener, durchlaufend konjugierter Monocyclen der Bruttoformel C _a H _a möglich, in denena=18+4n (Reihe A) bzw.a=24+4n (Reihe B) ist. Mit Hilfe der einfachen LCAO-MO-Methode (Hückel-Methode³) werden die elektronischen Eigenschaften dieser Ringe berechnet. Die erhaltenen allgemeinen Ausdrücke der berechneten Größen sind in Tab. 2, die Zahlenergebnisse in den Tab. 3 und 4 zusammengefaßt. Nach derHückel-Methode sollten die Ringe der Reihe A im Grundzustand diamagnetisch, die der Reihe B im Grundzustand paramagnetisch sein und sich auch bezüglich anderer. Eigenschaften charakteristisch unterscheiden. Bei zunehmender Vergrößerung der Ringe nehmen diese Unterschiede ab und der unendlich große Ring C_∞H_∞ stellt für beide Reihen einen gemeinsamen Grenzwert dar; seine elektronischen Eigenschaften wurden durch Grenzwertbetrachtungen errechnet.

Die ebenen, durchlaufend konjugierten Monocyclen können den 6 SymmetriegruppenC _{1 h},C _{2 v},C _{2 h},D _{2 h},D _{3 h} undD _{6 h} mit insgesamt 8 verschiedenen Typen angehören (Abb. 2). Ohne die durcha ausgedrückte Ringgröße festzulegen, werden diese 8 Typen gruppentheoretisch untersucht. Die dabei erhaltenen Energiediagramme werden mit den nach derHückel-Methode erhaltenen verglichen und unter Ausnützung der Symmetrie-eigenschaften der MO Φ_k und der Anzahl ihrer Knotenflächen werden die den MO Φ_k entsprechenden EnergieniveausE _k in den beiden Schemata gegenseitig zugeordnet (Tab. 7). Während nach derHückel-Methode stetsa-2 Energieniveaus essentiell zweifach entartet sind, können vom gruppentheoretischen Standpunkt aus essentiell entartete Energieniveaus nur in den GruppenD _{3 h} undD _{6 h}, u. zw. nur in der Anzahl von 2a/3 auftreten.

Die Unterschiede in den Ergebnissen der beiden Methoden werden auf den Umstand zurückgeführt, daß dieHückel-Methode im Gegensatz zur gruppentheoretischen denHamilton-Operator und daher auch das Potential über das ganze Molekül hin mittelt. Die Auswirkung dieser Mittelung wird diskutiert und die Meinung vertreten, daß den Ergebnissen derHückel-Methode ein orientierender, qualitativ richtiger Charakter im Sinne von Durchschnittswerten zukommt; insbesonders erscheinen auf Grund der gruppentheoretischen Ergebnisse diamagnetische Grundzustände bei Ringen der Reihe B und durch zufällige Entartungen verursachte, paramagnetische Grundzustände bei Ringen der Reihe A durchaus möglich.

Da die numerischen Ergebnisse derHückel-Methode als Durchschnittswerte angesehen werden müssen, wird ihre organisch-chemische Interpretation erschwert, doch lassen sich einige Anhalte für ionische Erstsubstitutionen und eine ungefähre Charakteristik des chemischen Verhaltens der Ringe C _a H _a geben. Abschließend wird die Empfindlichkeit derHückel-Methode gegenüber verschiedenen geometrischen Isomeren diskutiert.