Vergleichende Untersuchung der Bromaddition an symmetrisch substituierte Stilben- und Tolan-Derivate

Zusammenfassung

Die Bromaddition an Mehrfachbindungssysteme gilt all-gemein als elektrophile Reaktion. Die Annahme eines elektrophilen Mechanismus führt jedoch bei der Reaktion am C-C-Dreifachbindungssystem zu Schwierigkeiten. Ferner zeigen die wenigen vorhandenen Untersuchungen sehr starken Einfluß von Spurenverunreinigungen.

Durch das bei den Polyreaktionen bewährte Prinzip der Vorreaktion gelang es, “kinetisch saubere” Brombenzol-Lösungen von Stilben, Tolan, p,p′-Dimethyl-stilben und-tolan, m,m′-Dimethyl-stilben und-tolan, p,p′-Dibrom-stilben und-tolan, m,m′-Dinitro-stilben und-tolan, p,p′-Dinitro-stilben und-tolan sowie von Brom zu erhalten. Mit solchen Lösungen wurde in allen Fällen für die Bromierung ein Geschwindigkeitsgesetz ([c] = Konzentration der ungesättigten Verbindung)

$$Br_2 $$

erhalten. Bei Annahme eines elektrophilen Mechanismus am Doppel- wie am Dreifachbindungssystem lassen sich die gefundenen Aktivierungsenergien nicht verstehen. SindE ₌ undE _≡ die Aktivierungsenergien eines Bezugspaares undE _=S undE _≡S die Aktivierungsenergien eines substituierten Stilben-Tolan-Paares, so nimmt der AusdruckE _≡ E _=S /E ₌ E _≡S mit steigender Elektronenacceptorwirkung des SubstituentenS zu. Dies ist für elektrophilen Primärschritt an der Doppelbindung und für nucleophilen an der Dreifachbindung zu erwarten.

Abstract

The addition of bromine to multiple bond systems is generally maintained to be an electrophilic reaction. Assuming an electrophilic mechanism however leads to difficulties with reactions on the CC triple bond system. In addition, the few existing investigations show a strong influence of trace contaminations.

Through the principle of preliminary reactions, proven in polymer reactions, it was possible to obtain pure bromobenzene solutions of stilbene, tolane, p,p′-dimethyl-stilbene and-tolane, m,m′-dimethyl-stilbene and-tolane, p,p′-dibrom-stilbene and-tolane, m,m′-dinitro-stilbene and-tolane, p,p′-dinitro-stilbene and-tolane, as well as of bromine. With such solutions, for all cases of brominations, the rate law obtained ([c] = concentration of unsaturated compound) was

$$d[Br_2 ]/dt = d[c]/dt = k[Br_2 ]^2 [c]$$

The experimental activation energies cannot be explained, assuming an electrophilic mechanism at the double and triple bond system. IfE ₌ andE _≡ are the activation energies of a reference pair, andE _=S andE _≡S are the activation energies of a substituted stilbene-tolane-pair, the expressionE _≡ E _=S /(E ₌ E _≡S ) increases with increasing electron accepting property of the substituentS. This is to be expected from an electrophilic primary step at the double bond, and a nucleophilic one at the triple bond.