Thermische Umlagerung von Acetoxy-cyclohexadienonen, 2. Mitt.

Zusammenfassung

Es wird die Frage untersucht, ob bei der thermischen Umlagerung von entsprechend allyl-substituierten o-Benzochinol-acetaten der Allyl- oder der Acetoxylrest rascher wandert. Das 2-Allyl-2-acetoxy-cyclohexadienon liefert bei der genannten Reaktion (es sind schon Temperaturen um 100° ausreichend) überwiegend ein Monoacetat des 4-Allylbrenzcatechins. Damit ist bewiesen, daß der Rest$- \begin{array}{*{20}c} | \\ C \\ | \\ \end{array} - - \begin{array}{*{20}c} C \\ | \\ \end{array} = C$ rascher als der Rest$- O - \begin{array}{*{20}c} C \\ | \\ \end{array} = O$ in die p-Stellung zur Carbonylgruppe des Chinolacetates wandert. Eine Wanderung des Acetoxylrestes in die o′- oder in die p-Stellung zur Carbonylgruppe, welche zur Bildung von 3-Allyl-brenzcatechin bzw. 2-Allylhydrochinon führen müßte, konnte nicht beobachtet werden. Entsprechend liefert das 2,6-Diallyl-2-acetoxy-cyclohexadienon bei der thermischen Umlagerung überwiegend ein Monoacetat des 3,5-Diallyl-brenzcatechins. Nach einem anderen Mechanismus verläuft die Umlagerung des 2-Methyl-6-allyl-2-acetoxy-cyclohexadienons. Es entsteht neben wenig 2-Methyl-6-allyl-hydrochinon in der Hauptmenge ein Monoacetat des 3-Methyl-5-allyl-brenzcatechins. Es wird also die Allylgruppe durch den in die o′-Stellung wandernden Acetoxylrest verdrängt. Auf diese Reaktion wird näher eingegangen, weil sie in engem Zusammenhang mit der Frage steht, ob ganz allgemein eine Umlagerung von o-Chinolacetaten vom Typ$R_2 \setminus \begin{array}{*{20}c} \hfill O \\ \hfill {||} \\ \hfill { / \setminus } \\ \hfill {|||} \\ \hfill {|||} \\ \hfill { \setminus / / } \\ \end{array} \begin{array}{*{20}c} { / OAc} \\ { \setminus R_1 } \\ \end{array}$ in die Isomeren$\begin{array}{*{20}c} {AcO \setminus } \\ {R_2 / } \\ \end{array} \begin{array}{*{20}c} \hfill O \\ \hfill {||} \\ \hfill { / \setminus } \\ \hfill {|||} \\ \hfill {|||} \\ \hfill { \setminus / \setminus } \\ \end{array} / R_1$ möglich ist.