Ultraschalluntersuchungen über die Dimerisation von Essigsäure in Mischungen mit Tetrachlorkohlenstoff

Zusammenfassung

In einer früheren Arbeit wurde das volumetrische und dielektrische Verhalten von Essigsäure in Mischungen mit unpolaren Lösungsmitteln auf Grund von zwei Voraussetzungen diskutiert: 1. Die Interpretation vonFreedman, welcher das Dimerisationsgleichgewicht von Essigsäure als die Ursache der Ultraschallrelaxation bei niederen Frequenzen ansah und danach Dimerisationskonstanten in reiner Essigsäure berechnete, wird als korrekt angesehen. 2. Für die Konzentrationsabhängigkeit der DimerisationskonstantenK in Mischungen wird näherungsweise angenommen, daß InK linear mit der Konzentration der Essigsäure geht. In dieser Arbeit werden Ultraschallgeschwindigkeiten für das binäre System Essigsäure—CCl₄ bei 2 und 6 MHz und bei 20, 30 und 40°C mitgeteilt. Weiters wurde die Schallabsorption bei 20°C und beiden Frequenzen gemessen. Auf Grund der experimentellen Resultate kann die Konzentrationsabhängigkeit der Relaxationsfrequenz und des Relaxationsbetrages abgeschätzt werden. Sie ist konsistent mit den beiden oben angegebenen Voraussetzungen. Eine Kritik derFreedmanschen Interpretation auf Grund von Messungen an sehr verdünnten Essigsäuremischungen scheint daher nicht berechtigt zu sein. Die außerordentlich starke Konzentrationsabhängigkeit der Dimerisationskonstanten in Essigsäure—CCl₄- Mischungen zeigt deutlich, wie empfindlich Assoziationsgleichgewichte gegenüber Änderungen in der molekularen Umgebung bzw. Änderungen in der Dielektrizitätskonstanten sind.

Abstract

In a previous paper, the volumetric and dielectric behaviour of acetic acid and its mixtures with nonpolar solvents has been discussed on the basis of two assumptions: (1) The interpretation ofFreedman, explaining the low frequency ultrasonic relaxation of pure acetic acid on the basis of a monomer-dimer equilibrium and resulting in values of the dimerisation constant, is correct; (2) The variation of the dimerisation constantK with concentration of the mixture may be approximated by a linear behaviour of InK. In this paper, ultrasonic sound velocities are presented at 2 and 6 Mc per sec for the binary system acetic acid—CCl₄ at 20, 30, and 40°C, resp. Also absorption values are given for 20°C at both frequencies. From these data, the concentration dependence of the relaxation frequency and the relaxation amount can be estimated. It is consistent with the two assumptions cited above. Therefore, criticism onFreedman's interpretation, made on the basis of measurements in very dilute acetic acid mixtures, seem to be invalid. The rapid variation of the dimerisation constant in the mixture of acetic acid with carbon tetrachloride demonstrates very clearly, how sensitive association equilibria are to changes in the molecular surrounding, or to changes in the dielectric constant, resp.