Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, 17. Mitt.: Zur Oxydation von β-Oxophosphoniumrhodaniden mit Bleitetraacetat

Zusammenfassung

Die Oxydation von Phosphoniumrhodaniden (C₆H₅)₃P^⊕−CH (Alkyl) CO−CHR₁R₂ SCN^ō mitPbTA liefert in Abhängigkeit von den Resten R₁ und R₂ Verbindungen des Typs R₁R₂C=C=C (SCN) (Alkyl) und die daraus durch 1,3-Umlagerung resultierenden Senföle R₁R₂C(NCS)−C≡C-Alkyl. Für R₁=R₂=H und R₁=Cl, R₂=C₂H₅ entsteht fast nur die Allenverbindung. Für R₁=H und R₂=Alkyl isoliert man ein Gemisch aus Allenrhodanid und Acetylenverbindung. Wenn R₁=R₂=(−CH₂−CH₂−CH₂−) oder CH₃ darstellen, kommt es zur ausschließlichen Bildung des Acetylensenföls.

Aus α-Methoxyphosphoniumrhodaniden (C₆H₅)₃P^⊕−CH (OCH₃)CH−CHR₁R₂ SCN^ō erhält man bei der Umsetzung mitPbTA R₁R₂CH−CO−CH(OCH₃) (NCS) und R₁R₂CH−CO−CH(OCH₃) (S−CO−CH₃).

Abstract

The oxidation of phosphoniumrhodanides (C₆H₅)₃P^⊕−CH (Alkyl)CO−CHR₁R₂ SCN^ō with lead tetraacetate results in the formation of R₁R₂C=C=C=(SCN) (alkyl) type compounds, dependent on the substituents R₁ and R₂ sometimes followed by a 1,3-rearrangement to mustard oils R₁R₂C(NCS)−C≡C−alkyl. The case R₁=R₂=H and R₁=Cl, R₂=C₂H₅ yields almost exclusively the allenic compound. With R₁=H and R₂-alkyla mixture of allene rhodanide and the acetylenic compound is isolated. If R₁ and R₂ stand for −CH₂−CH₂CH₂− or CH₃, only the mustard oil with an acetylenic group is produced.

Upon the oxidation of (C₆H₅)₃P^⊕−CH(OCH₃)CO−CHR₁R₂ SCN⁻ we observed formation of R₁R₂CH−CO−CH(OCH₃) (NCS) and R₁R₂CH−CO−CH(OCH₃) (S−CO−CH₃).